塑料專用金紅石型鈦白粉的改性及機(jī)理研究

張修臻 魯偉 奚海

摘? ?要：由于我國塑料專用金紅石型鈦白粉的改性及機(jī)理中還有很多專業(yè)內(nèi)容不夠明確，所以在本文涉及項(xiàng)目中進(jìn)行進(jìn)一步研究，項(xiàng)目主要是針對(duì)環(huán)保塑料異型材的應(yīng)用特點(diǎn)設(shè)計(jì)、開發(fā)一種專用金紅石鈦白粉，具有較高的白度、遮蓋力、消色力及其他顏料性能的同時(shí)，還具有耐久性、耐候性和高分散性等應(yīng)用性能，從而賦予環(huán)保型塑料型材制品極高的不透明性及亮度，中性底色，同時(shí)提高異型材制品的耐熱、耐光、耐候性能，提高使用壽命，以滿足日益增長的塑料型材工業(yè)對(duì)高檔金紅石鈦白粉的需求。

關(guān)鍵詞：塑料? 金紅石型鈦白粉? 機(jī)理? 研究

中圖分類號(hào)：TQ621? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2019）12（a）-0110-03

本項(xiàng)目產(chǎn)品以替代進(jìn)口、創(chuàng)造出口為己任。項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化能夠帶動(dòng)原材料生產(chǎn)、配套件加工、物流運(yùn)輸?shù)认嚓P(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，直接和間接增加就業(yè)機(jī)會(huì)，提供部分下崗失業(yè)人員重新就業(yè)的機(jī)會(huì)，減少社會(huì)待業(yè)人數(shù)，促進(jìn)社會(huì)的和諧與穩(wěn)定。

1? 鈦白粉基本信息

二氧化鈦（TiO2）顏料，即鈦白粉，是目前世界上公認(rèn)的性能最好的白色顏料，在環(huán)保型塑料型材制品中加入金紅石型鈦白粉，可以有效地提高環(huán)保型塑料型材制品的耐熱、耐光及耐候性，改善環(huán)保型塑料型材制品的物理化學(xué)性能，延長使用壽命。

2? 目前我國鈦白粉生產(chǎn)及使用概況

目前美國杜邦、日本石原和科斯特三家公司掌握著先進(jìn)的環(huán)保塑料異型材專用鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)，比如杜邦的R105、石原的CR90-2及科斯特的RCR696，其產(chǎn)品分散性、耐候性、耐酸堿性、遮蓋力等指標(biāo)好于其他廠家，特別是穩(wěn)定性，其每批次產(chǎn)品之間的偏差波動(dòng)較小，在客戶使用過程加量、參數(shù)等比較穩(wěn)定，并且適用于含不同樹脂的水性體系。而國內(nèi)的鈦白粉主要以通用性為主，并且由于礦源、技術(shù)問題產(chǎn)品穩(wěn)定性差。國內(nèi)鈦白粉在塑料異型材中的應(yīng)用主要用于低端的或者油性體系，高端的或者水性體系的塑料異型材市場被三大鈦白粉“巨頭”占領(lǐng)。國內(nèi)鈦白粉起步晚、技術(shù)落后，雖然經(jīng)過近30年的發(fā)展，產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)有大幅度提升，但核心技術(shù)仍然落后，應(yīng)用性能，特別是分散性、耐候性、耐酸堿性、遮蓋力，均遠(yuǎn)差于國外高檔產(chǎn)品，核心差距主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

2.1 鈦盤管雙效低溫濃縮技術(shù)

濃縮技術(shù)國內(nèi)技術(shù)與國外技術(shù)差距很大，國內(nèi)廠家一般采用單效系統(tǒng)濃縮，通蒸汽升溫、濃縮，蒸發(fā)所產(chǎn)生的二次蒸汽直接冷凝排空，鈦液溫度容易超過70℃，易發(fā)生早期水解，自身成核，得到的鈦白粉消色力低、遮蓋力差。為提高鈦液穩(wěn)定性、提高鈦白粉的消色力、遮蓋力，本項(xiàng)目計(jì)劃采用雙效真空濃縮，所謂雙效，就是人們把在較高壓力下沸騰產(chǎn)生的二次蒸汽送入另一臺(tái)在較低壓力下操作的蒸發(fā)器中，用作該蒸發(fā)器的加熱熱源。采用雙效真空濃縮后，鈦液溫度可控制在60℃以下，能有效控制鈦液早期水解，鈦液穩(wěn)定性能做到較大程度的提高，鈦液穩(wěn)定性大大提高。鈦液的穩(wěn)定性高低對(duì)水解質(zhì)量的影響非常大，只有穩(wěn)定性比較好的鈦液，才能比較自由地控制鈦液水解開始的時(shí)間和速度，獲得所需要的產(chǎn)品。

2.2 四氯化鈦雙效水解晶種技術(shù)

鈦白粉晶種分水解晶種和煅燒晶種，目前國內(nèi)鈦白粉的晶種生產(chǎn)也分開兩種制備、使用，而國外在上世紀(jì)90年代已經(jīng)開始使用四氯化鈦雙效晶種。四氯化鈦雙效晶種既可以作為水解晶種，也可以作為煅燒晶種，四氯化鈦雙效晶種既可以提高鈦白粉的消色力（消色力提高20%～25%）、遮蓋力，也可以降低晶種加量，降低鈦白粉成本。在環(huán)保塑料異型材體系中，由于鈦白粉消色力、遮蓋力的提高，其用量可以減少20%～30%，降低環(huán)保塑料異型材的制造成本。而國內(nèi)鈦白粉市場對(duì)于四氯化鈦雙效晶種的研究還處于空白期，未有研究。本項(xiàng)目引進(jìn)亨茲曼四氯化鈦雙效晶種技術(shù)，利用現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行小幅度技改，研究、生產(chǎn)四氯化鈦雙效晶種。同時(shí)采用DCS自控系統(tǒng)，能更好地、更穩(wěn)定地生產(chǎn)四氯化鈦雙效晶種，更好地控制鈦白粉的粒徑和粒度分布。

2.3 稀土包覆表面處理技術(shù)

復(fù)合表面處理工序與國外先進(jìn)廠家的技術(shù)差距較大，主要表現(xiàn)在包膜工藝上。國內(nèi)產(chǎn)品一般是硅、鋁包膜或者鋯、鋁包膜或者鈰、鋁包膜，包膜單一，在油性體系中應(yīng)用性能能達(dá)到分散性良好的要求，但卻無法達(dá)到塑料異型材的要求，特別是耐溫性、耐候性等。考慮到塑料異型材體系的特點(diǎn)與塑料異型材對(duì)鈦白粉的要求，我們計(jì)劃加入輕稀土鑭系金屬元素，以鑭系氧化物的形式包膜，鑭系氧化物包膜能吸收紫外線、屏蔽紫外線，提高鈦白粉應(yīng)用體系中耐候性，同時(shí)加入硅、鋁包膜兼顧了耐候性、耐溫性與耐腐蝕性。

2.4 有機(jī)硅處理

鈦白粉的有機(jī)包膜劑常見的是三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三乙醇胺，價(jià)格略低，耐候性、耐腐蝕性差，我們公司計(jì)劃采用有機(jī)硅包膜，有機(jī)硅耐溫性、耐候性好，白度較高，符合塑料異型材專用鈦白粉的要求，但價(jià)格較高，并且有機(jī)硅的種類較多，可選性較大，本項(xiàng)目計(jì)劃加入硅烷，硅烷的硅氧鍵Si-O與鈦白粉的羥基-OH通過化學(xué)鍵合形成氫鍵，由于化學(xué)鍵合作用，氫鍵穩(wěn)定，提高了鈦白粉在塑料異型材體系中的加工性能，降低壓濾值。

通過這四方面研究，鈦白粉的白度、粒子形狀、分散性、耐候性、耐腐蝕性等均會(huì)得到較大程度的提高，其應(yīng)用性能完全超出國內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量水平，可以滿足高端塑料異型材應(yīng)用的要求，也會(huì)縮短國內(nèi)外產(chǎn)品的差距技術(shù);技術(shù)應(yīng)用將突破行業(yè)技術(shù)壁壘的限制，促進(jìn)國內(nèi)鈦白行業(yè)整體水平的提高，提升參與高端產(chǎn)品市場的競爭實(shí)力;同時(shí)能夠提高塑料異型材專用鈦白粉的銷售價(jià)格，給我們公司帶來較大的利潤。

3? 塑料與鈦白粉的關(guān)聯(lián)

塑料行業(yè)是鈦白粉四大用戶之一，鈦白粉作為塑料型材配方中不可或缺的色料，可使塑料型材具有較高的遮蓋力、光澤好、耐候性高、不易穿透、不掉色、使用時(shí)間持久。型材是我國塑料消費(fèi)量最大的領(lǐng)域，約占塑料行業(yè)總消費(fèi)量的25%左右，主要用于制作門窗和節(jié)能材料，目前其應(yīng)用量在全國范圍內(nèi)仍有較大幅度增長。特別是環(huán)保要求日漸提高，環(huán)保塑料型材需求量逐漸增大，其主要顏料環(huán)保型塑料型材專用鈦白粉的需求量越來越大，生產(chǎn)環(huán)保型塑料型材專用鈦白粉是復(fù)合市場需求的。

4? 環(huán)保型塑料型材專用金紅石鈦白粉研發(fā)

4.1 研發(fā)項(xiàng)目的基本信息

本項(xiàng)目啟動(dòng)于2018年9月1日，于2019年12月31日結(jié)束，在整個(gè)研究過程中，項(xiàng)目主管分析環(huán)保型塑料型材專用金紅石鈦白粉的研發(fā)主要分為市場考察、準(zhǔn)備資金設(shè)備、技術(shù)研發(fā)以及后期投入使用四個(gè)階段，每個(gè)階段設(shè)立專門負(fù)責(zé)人，階段性結(jié)束后做好交接工作。

4.2 項(xiàng)目設(shè)計(jì)原理

TiO2對(duì)紫外光的吸收作用，有效地降低了型材內(nèi)部樹脂分子的光氧降解現(xiàn)象。地球上接受太陽輻射光的波長范圍為290～1400nm，其中波長范圍在400nm以下的紫外光具有足夠的能量對(duì)聚合物產(chǎn)生破壞作用。以PVC為例，紫外光可使PVC分子中C-H鍵和C-Cl鍵斷裂，脫出HCl，生成共軛多烯結(jié)構(gòu)導(dǎo)致型材老化變色。

TiO2對(duì)紫外光的吸收作用，有效的降低了型材內(nèi)部樹脂分子的光氧降解現(xiàn)象。地球上接受太陽輻射光的波長范圍為290～1400nm，其中波長范圍在400nm以下的紫外光具有足夠的能量對(duì)聚合物產(chǎn)生破壞作用。以PVC為例，紫外光可使環(huán)保型塑料型材分子中C-H鍵和C-Cl鍵斷裂，脫出HCl，生成共軛多烯結(jié)構(gòu)導(dǎo)致型材老化變色。

4.3 項(xiàng)目研究及公司信息

4.3.1 項(xiàng)目研究方案

（1）在鈦液濃縮工序采用鈦盤管雙效低溫濃縮技術(shù)，提高鈦液的穩(wěn)定性，有利于提高水解質(zhì)量。

過濾后的鈦液濃度一般在145～165g/L之間，濃度較低，如果直接用來水解，由于鈦液中各種成分濃度較低，總離子濃度也偏低，因此水解過程中無法對(duì)水解過程自由控制。水解得到的偏鈦酸顆粒不均勻，粒度分布范圍寬，平均粒徑偏大，就會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品消色力偏低、白度地相差、吸油量高、遮蓋力低、分散性差等問題存在。另外無法自由控制水解的速度。因此在硫酸法鈦白粉的生產(chǎn)過程中，水解以前需要對(duì)鈦液進(jìn)行濃縮，提高鈦液中二氧化鈦的濃度和總離子濃度，確保水解過程的控制和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的提高。

鈦液中包括了硫酸氧鈦、硫酸亞鐵、硫酸等溶質(zhì)，而溶劑則主要是水分。提高鈦液中二氧化鈦的濃度，如果只是將水分蒸發(fā)，當(dāng)溶質(zhì)的濃度低于一定的范圍時(shí)，溶質(zhì)就會(huì)發(fā)生水解;但鈦液還有一個(gè)特殊性質(zhì)，即使溶質(zhì)濃度偏低，如果鈦液溫度升高，鈦液也會(huì)發(fā)生水解，同時(shí)析出硫酸。實(shí)際上，溫度超過70℃，鈦液就開始水解了，為避免鈦液水解，同時(shí)達(dá)到濃縮目的，我們計(jì)劃采用鈦盤管雙效低溫濃縮技術(shù)。此技術(shù)溫度可以控制在60℃以下進(jìn)行濃縮，同時(shí)可以達(dá)到水解要求的濃度，提高鈦液穩(wěn)定性，提高水解質(zhì)量，有效控制鈦白粉粒徑及粒徑分布。

（2）從歐洲引進(jìn)四氯化鈦雙效水解晶種技術(shù)，并采用DCS自控系統(tǒng)，更好地控制鈦白粉的粒徑和粒度分布。

水解的過程簡單來說，一般分為三個(gè)環(huán)節(jié)，即晶核的形成、沉淀的形成和沉淀的凝聚，水解過程中，析出的偏鈦酸粒子依靠晶核為中心，析出和凝聚，晶核的質(zhì)量和數(shù)量，決定了偏鈦酸的質(zhì)量。

晶核的形成中，需要避免的是無規(guī)律的自發(fā)成核，才能保證得到粒度均勻的產(chǎn)品。外加晶種是指用單獨(dú)的設(shè)備和工序來制作符合要求的晶核，在水解前加入到水解鈦液中;自身晶種則是通過在水解鍋內(nèi)預(yù)先加入一定量和一定溫度的水，然后控制鈦液的加入速度，使初期加入的鈦液因?yàn)閯×业南♂尪獾玫叫枰木ХN，可見無論是硫酸法鈦白粉水解生產(chǎn)工藝中的外加晶種還是自身晶種，都是需要可控的形成晶核。

四氯化鈦晶種工藝是無水的TiCl4與水的水解作用產(chǎn)出 TiOCl2和HCl的水溶液，然后用氫氧化鈉中和產(chǎn)出TiO2的懸浮液，之后儲(chǔ)存，最后根據(jù)要求，添加到水解罐內(nèi)。制出的晶種是銳鈦晶種和金紅石晶種的混合物，同時(shí)也包含板鈦型和無定性的TiO2。銳鈦晶種與金紅石晶種的比例約為9∶1，兩種晶種的總量占到溶液中晶種固含量的90%。銳鈦晶種在水解工序引起水合二氧化鈦的水解析出，金紅石晶種可以促進(jìn)轉(zhuǎn)窯工序中金紅石晶型的成長，不僅起到了水解作用，也能夠得到活性更高的金紅石晶種，節(jié)約生產(chǎn)成本，當(dāng)前所有的前提是精確的DCS控制。

（3）對(duì)鈦白粉后處理采用稀土包覆表面處理技術(shù)，提高鈦白粉在塑料型材體系中的耐候性和抗粉化性能;其中稀土包膜：常用的包膜劑是鑭系金屬氧化物，目前使用的最多的是鈰化合物，形成氧化鈰包膜。無機(jī)包膜劑采用Ce2O3包膜，Ce3+最外層有空位，能吸收紫外光;并且鈰包膜的鈦白粉白度、光澤度都較好;鈦白粉中先加入鈰的化合物既可以吸收紫外光，又可以降低環(huán)保塑料異型材中穩(wěn)定劑及紫外線吸收劑的用量。

4.3.2 承擔(dān)單位基本情況

安徽金星鈦白（集團(tuán)）有限公司坐落于安徽省馬鞍山市慈湖國家高新區(qū)，緊鄰長江黃金水道，交通便利。是一家致力于各類專用鈦白粉研發(fā)以及廢副產(chǎn)品的綜合利用、生產(chǎn)經(jīng)營及相關(guān)配套服務(wù)于一體的民營科技企業(yè)。公司生產(chǎn)基地設(shè)在慈湖高新區(qū)，占地面積33.16萬m2，輔助廠房總計(jì)29.51萬m2。公司具備實(shí)地考察、技術(shù)咨詢、工藝設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、安裝、調(diào)試和售后等綜合服務(wù)能力，主營產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)年生產(chǎn)能力為：功能型金紅石型鈦白粉（粗品及成品各20萬t/年）、硫酸（硫磺制酸40萬t/年）和配套余熱發(fā)電裝置（6000kW），并擁有日供水能力達(dá)5萬t的自備水廠，可全方位滿足客戶需求。2017年7月通過高新技術(shù)企業(yè)復(fù)審認(rèn)定，公司科研力量突出，現(xiàn)有大專以上學(xué)歷科技人員251人，占企業(yè)職工總數(shù)的24.39%。公司占地面積達(dá)33.16萬平方米，主要研發(fā)試驗(yàn)設(shè)備400多臺(tái)（套）。

（1）創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)方面。

公司還非常重視開放式創(chuàng)新平臺(tái)的建設(shè)，于2000年底成立“企業(yè)技術(shù)中心”，同年被認(rèn)定為省級(jí)企業(yè)技術(shù)中心，2013年組建市級(jí)企業(yè)工程技術(shù)研究中心（馬鞍山市鈦白粉應(yīng)用工程技術(shù)研究中心），2013年組建市級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（馬鞍山市鈦白晶型控制及表面處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室），2014年榮獲“2013—2014年度市科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)特別獎(jiǎng)”，2015年取得“安徽省企業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理規(guī)范（試點(diǎn)）企業(yè)”資質(zhì)。通過產(chǎn)學(xué)研合作和公共平臺(tái)建設(shè)，使公司的研發(fā)水平不斷提升。

（2）研發(fā)投入方面。

對(duì)于技術(shù)研發(fā)，公司投入大量人力物力，保持財(cái)力的持續(xù)輸出，通過與各大名校合作以及積極培養(yǎng)技術(shù)人才來進(jìn)行新技術(shù)的研發(fā)工作。我公司自成立研發(fā)中心以來，研發(fā)投入堅(jiān)持實(shí)行獨(dú)立的財(cái)務(wù)核算。由公司財(cái)務(wù)部根據(jù)項(xiàng)目申請表，總經(jīng)理辦公室批復(fù)進(jìn)行款項(xiàng)劃撥。公司近三年的研發(fā)投入穩(wěn)定，并且持續(xù)盈利三年以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目標(biāo)盈利額度。

（3）經(jīng)濟(jì)效益方面。

2015-2017年，近三年資產(chǎn)持續(xù)增加，企業(yè)將多余盈利再次投入技術(shù)研發(fā)過程中，并且加強(qiáng)宣傳以及引進(jìn)新技術(shù)力度。

（4）創(chuàng)新機(jī)制方面。

為培養(yǎng)和調(diào)動(dòng)公司全體員工的創(chuàng)新意識(shí)和工作積極性，塑造高效率、高績效、高目標(biāo)達(dá)成率的優(yōu)秀團(tuán)隊(duì)，形成“能者上，平者讓，庸者下”的優(yōu)勝劣汰的用人機(jī)制，建設(shè)適應(yīng)我們公司發(fā)展需要的優(yōu)秀人力隊(duì)伍，提高公司可持續(xù)發(fā)展的核心競爭力，先后制定了《科研項(xiàng)目管理制度》、《研發(fā)投入核算財(cái)務(wù)管理辦法》、《企業(yè)研發(fā)人員績效測評(píng)方案》、《企業(yè)創(chuàng)新激勵(lì)管理制度》等。

4.4 產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新情況

本公司非常重視外部技術(shù)資源的利用，曾先后與安徽省化工研究院、合肥工業(yè)大學(xué)、清華大學(xué)、北京化工大學(xué)、常州大學(xué)、安徽工業(yè)大學(xué)等高校進(jìn)行技術(shù)交流與合作，并取得了良好的效果，研發(fā)人員的創(chuàng)新能力也因此得到改進(jìn)和提升。其中，2013年與清華大學(xué)簽訂產(chǎn)學(xué)研協(xié)議，就“高品質(zhì)金紅石型鈦白表面機(jī)理研究”達(dá)成合作協(xié)議;2014年1月與合肥工業(yè)大學(xué)合作開展“高性能鈦白粉及其開發(fā)”項(xiàng)目研究;2015年先后與北京化工大學(xué)開展“鈦白粉在聚烯烴色母粒及塑料型材硬制品中的應(yīng)用研究”，與常州大學(xué)合作開展“高性能金紅石型二氧化鈦的開發(fā)”項(xiàng)目研究。同時(shí)，在合作與交流的過程中，科技研發(fā)人員的技術(shù)水平也得到了不同程度的提升。

5? 結(jié)語

希望在本項(xiàng)目研究中，通過對(duì)塑料專用金紅石型鈦白粉的改性及機(jī)理研究，可以使人們進(jìn)一步了解這種材料的應(yīng)用，并且通過創(chuàng)新可以滿足日益增長的塑料型材工業(yè)對(duì)高檔金紅石鈦白粉的需求。

參考文獻(xiàn)

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