油井硫酸鈣除垢劑配方研究與應用

杜芬芬

摘要：油田注水開發中后期，對應生產油井普遍存在結垢現象，結垢嚴重油井常常因結垢造成泵卡、停產，影響生產，增大開發成本。據統計分析膠結物中，都不同程度地存在有石膏，在生產過程中，石膏會從地層膠結物中脫出，隨著開采過程的溫度、壓力變化，硫酸鈣逐漸析出沉積，形成鹽垢。油井結垢過程是一定濃度成垢離子在一定物理化學條件（如壓力、溫度）和設備表面狀況下結晶與聚集的過程。平衡狀態遭破壞是導致結垢的根本原因。本文研究了油井硫酸鈣除垢劑配方，通過室內及現場實施并應用后取得顯著效果。

關鍵詞：注水開發；油井結垢；硫酸鈣除垢劑；配方研究；應用

油田在長期注水開發過程中，生產油井普遍存在結垢現象。油井結垢往往會導致油井產液量下降，產油量減少。針對油井結垢特點，開展油井硫酸鈣除垢劑配方研究，通過室內及現場實施，生產油井均見到了較好的除垢效果，對油田生產起到了積極促進的作用。

1 結垢原因分析

1. 1 溫度的影響。硫酸鈣在水中的溶解度比碳酸鈣大，硫酸鈣在25 ℃的蒸餾水中的溶解度為2 090 mg/L，比碳酸鈣的溶解度要大幾十倍。當溫度小于 40 ℃時，油田中常見的硫酸鈣是石膏；當溫度大于 40 ℃ 時，油田水中可能出現無水石膏。當溫度約為40 ℃時，硫酸鈣（石膏）的溶解度達到最大值；然后，硫酸鈣（石膏）溶解度開始下降；當溫度超過 50 ℃ 時，硫酸鈣（石膏）的溶解度明顯下降。與硫酸鈣（石膏）溶解特性完全不同，硫酸鈣（無水石膏）的溶解度隨著溫度升高是減小的。當溫度大于50℃時，無水石膏的溶解度變得比石膏更小，因而在較深和較熱的井中，硫酸鈣主要以無水石膏的形式存在。實際上，垢從石膏轉變為無水石膏的溫度，是壓力和含鹽量的函數。

1. 2 壓力的影響。硫酸鈣在水中的溶解度隨著壓力而增大，增大壓力對硫酸鈣溶解度的影響是物理作用，增大壓力能使硫酸鈣分子體積減小，然而要使分子體積發生較大改變，就需要大幅度增加壓力。在油氣儲層內井下垢沉積環境中，壓力變化很大，可從幾十甚至幾百兆帕降至幾兆帕或低于大氣壓。碳酸鈣和硫酸鈣結垢主要是高壓降造成的。

2 硫酸鈣垢清除方法研究

針對 CaSO4 不易清除的問題，通過室內研究，研制出了由螯合劑、分散劑等組成的硫酸鈣除垢劑，通過螯合劑與鈣離子螯合反應，結合成比硫酸鈣更加穩定的絡合物，促進硫酸鈣分子中的鈣離子的電離，實現對硫酸鈣的溶解，同時加入分散劑可通過分散作用或晶格畸變作用，使沉淀懸浮于水中，加速了硫酸鈣的溶解，可以與管柱快速分離，可大大增加溶垢劑與垢接觸面積，加快除垢速度。

2. 1 螯合劑除垢機理

螯合劑（L）可以與 Ca2 +形成1：1 的絡合物。通過螯合劑與鈣離子螯合反應，結合成比硫酸鈣更加穩定的易溶于水的絡合物，促進硫酸鈣分子中的鈣離子的電離，實現對硫酸鈣的溶解。與成垢金屬離子形成的螯合物穩定常數愈大，垢的溶解量愈大。用螯合劑（L）溶解硫酸鈣垢（CaSO 4）時，當溶垢劑液相和硫酸鈣固相達成溶解-沉淀動態平衡后，由于鈣垢在水中的溶解度相對較大，在螯合劑中的溶解量與螯合劑濃度呈嚴格的正比關系。因而在實際應用中，為提高除垢效率可以在經濟范圍內盡可能提高螯合劑的使用濃度。

2. 2 螯合劑的篩選

2. 2. 1 EDTA 除垢劑。應用 18%～30%（質量分數）EDTA（酸或二鈉鹽）有效地清除 CaSO 4 垢，作用機理與清除CaCO3 垢相同。對于 CaSO4 垢，清除效率在于破壞垢的骨架，使之懸浮或溶解在水中。CaSO 4 的溶解度非常低，如果加入另外一種陽離子或陰離子絡合劑，則可使CaSO 4 轉變為其它溶解度大得多的 Ca 2 + 鹽，當CaSO 4 轉化為 EDTA 二鈉鈣鹽時，可使其溶解度提高到 180 倍以上。陰離子型 EDTA 二鈉鹽與硫酸鈣的反應，正是通過絡合作用來實現的。EDTA 的正離子有6 個活性位置，化合價可達 -4 價，它和 Ca 2 + 絡合的反應產物反應，Ca 2 + 占據 EDTA 的 4 個活性位置。

2. 2. 2 有機膦酸鹽防垢劑

清除油田垢，除常用的乙二胺四乙酸衍生物外，還可以用 ATMP、EDTMP、HEDP、HPMA 等常用防垢劑。膦酸鹽能把產生沉淀的金屬離子（陽離子）變成可溶性的螯合離子或絡合離子，從而抑制陽離子（如Ca 2 +、Mg 2 +、Ba 2 +）和陰離子結合產生沉淀。

2. 3 螯合劑的確定

根據油田實際狀況，由于 EDTA 價格高、除垢過程影響因素較多，經過研究決定選用價格相對較低，且溶垢率較高的膦酸鹽來清除硫酸鈣垢。通過螯合劑比研究，選用膦酸鹽 HEDP 作為硫酸鈣垢的除垢劑用螯合劑。HEDP 的防垢性能主要是由于它具有良好的螯合性能。HEDP 在水溶液中能離解成 H+和酸根負離子。負離子及分子中的氧原子可以與許多金屬離子生成穩定的螯合物。由 HEDP 與金屬離子形成的六元環螯合物具有相當穩定的結構。常用的膦酸鹽與金屬離子形成螯合物的穩定常數。穩定常數越高，防垢性能越好。

2. 3. 1 螯合劑 HEDP 加量優選。配制5%、10%、15%、20%、25% HEDP 的螯合劑水溶液100 mL，分別加入3 g 左右硫酸鈣垢，調整 pH 到8，放入水浴鍋，恒溫 50 ℃，每隔4 h，取出晾干稱量，記錄仍呈固態的硫酸鈣垢的質量變化，觀察除垢效果?？梢钥闯?，溶液螯合劑HEDP 質量分數為 10%時，完全反應最快，反應時間最短；隨著除垢劑 HEDP 質量分數增大，除垢量增加幅度逐漸變緩。分析認為，是溶液中生成的螯合劑金屬絡合物濃度增大，由于位阻和同離子效應，阻礙了絡合反應的進行。

2. 3. 2 分散劑選擇。分散劑能降低垢表面微粒之間的粘合力，可通過分散作用或晶格畸變作用，使密實的垢塊變疏松、分散，把水中含有 CaCO 3 及 CaSO 4 晶核的膠體顆粒吸附在高分子聚合物的鏈條上，結成礬花，懸浮在水中，增加溶垢劑與垢接觸面積，加快垢的分離及除垢速度。常用的分散劑有 NaOH、HPAM、PAAS 等，實驗選用低分子聚合物 PAAS 作為除垢劑的分散劑。配制 10% HEDP 螯合劑溶液，分別取 100 mL加入放入錐形瓶中，按順序加入 0，0. 02%、0. 05%、0. 10%、0. 50% PAAS 分散劑，在每個錐形瓶加入3. 000 0 g 左右的垢，放入50℃水浴鍋中，放置24 h觀察溶垢效果。實驗結果表明：除垢劑中分散劑質量分數在小于0.05%時，除垢量隨分散劑質量分數增加而升高；但質量分數大于0. 05% 后，效果逐漸變差。因此確定分散劑的最佳加入量為0. 05%。

3 現場應用效果分析

A井是油田沙三中1-5 的一口生產井，生產層位沙三中 1-2，井段3281. 5～3 313. 0 m，共12. 3 m，日產液9. 5 t，日產油0. 7 t，含水 92. 4%。該井在 2014 年12月作業檢泵時，發現起出管柱結垢嚴重，內壁結垢2～3 mm，采用酸化除垢，共注入酸液 15 m 3，開井后日產液10. 1 t，日產油1. 0 t，含水90. 1%，日增油0. 3 t，效果不理想。2017年 12 月該井泵漏檢泵作業時，發現抽油桿和管柱結垢嚴重，由于上次酸化除垢措施效果不明顯，通過對垢樣進行詳細分析，發現該井垢有78. 6%的硫酸鈣，16. 5% 的碳酸鈣，4. 9% 的碳酸鐵。其中占大部分的硫酸鈣垢是普通酸液所不能解除的，于現全方位的清潔。

參考文獻

[1] 新型硫酸鈣除垢劑的性能和應用研究[J]. 孔令廣，賀茂才，劉見. 化學工程師. 2016（10）

（作者單位：中石化華北油氣分公司采油一廠）