礦渣基地聚物的制備及其性能研究綜述

(山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

地質(zhì)聚合物(簡稱地聚物)指的是以硅鋁質(zhì)物質(zhì)為原料，在堿性激發(fā)劑的作用下，生成的一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型膠凝材料。與硅酸鹽水泥相比，地聚物具有生產(chǎn)成本低、能耗低、CO2排放量少等優(yōu)勢，被認為是一種新型環(huán)保膠凝材料[1]。高爐礦渣是冶煉生鐵時產(chǎn)生的副產(chǎn)品，產(chǎn)量巨大，其主要化學成分為SiO2、CaO、Al2O3、MgO等氧化物，礦渣作為一種火山灰質(zhì)材料，在合適的條件下激發(fā)可獲得良好的水化膠凝性能[2-3]，在地聚物制備方面具有巨大的應用潛力。本研究簡單介紹了地聚物的結(jié)構(gòu)和反應機理，并對4種礦渣基地聚物的制備方法、性能及其應用進行了歸納總結(jié)，以期為礦渣基地聚物的制備及應用研究提供參考。

1 地聚物結(jié)構(gòu)及反應機理

地聚物是以[SiO4]和[AlO4]四面體為主要構(gòu)成，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一種無機硅鋁質(zhì)膠凝材料，由法國材料科學家Davidovits在1978年首次提出。其化學式可表示為Mn[-(SiO2)Z-(AlO2]n·wH2O。式中，M是K十、Na十等堿金屬元素；Z是硅鋁摩爾比；n是縮聚反應的縮聚度；w是結(jié)合水數(shù)目。

地聚物最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)可以分為3種：

1) 單硅鋁地聚物(poly(sialate)，PS)

2) 雙硅鋁地聚物(poly(sialate-siloxo)，PSS)

3) 三硅鋁地聚物(poly(sialate-disiloxo)，PSDS)

地聚物形成的反應過程包括以下4個主要階段[4]：

1) 硅鋁質(zhì)物料中的Si-O和Al-O鍵在強堿環(huán)境下發(fā)生斷裂，形成一系列[SiO4]4-、[AlO4]5-單體，即解聚過程；

2) 溶出的[SiO4]4-、[AlO4]5-單體聚合形成Si-O-Si或Si-O-Al類型的聚合程度較低的聚合物；

3) 聚合程度較低的聚合物進一步發(fā)生聚合反應形成鋁硅酸鹽骨架(地聚物骨架)；

4) 未溶解的固體顆粒結(jié)合到地聚物骨架中并逐漸硬化，形成最終的地聚物結(jié)構(gòu)。

2 礦渣基地聚物的制備及其性能研究

礦渣基地聚物指的是以礦渣或礦渣和其他硅鋁質(zhì)混合物料為原料，經(jīng)少量堿性激發(fā)劑激發(fā)后，在較低溫度下發(fā)生聚合反應得到的無機Si-Al質(zhì)膠凝材料，礦渣基地聚物由于其能耗低、二氧化碳排放量少等特點，被認為是一種環(huán)保型水泥材料[5]。研究[6]表明，高爐礦渣和其他硅鋁質(zhì)物料制備地聚物表現(xiàn)出良好的性能，如強度高、耐侵蝕、隔熱性好等。

2.1 單一礦渣基地聚物的制備及其性能研究

單一礦渣基地聚物又稱堿礦渣水泥，是礦渣在少量激發(fā)劑的激發(fā)作用下，發(fā)生解聚縮聚反應生成的一種三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的膠凝材料。與普通硅酸鹽水泥相比，具有硬化快、強度高、能耗低等優(yōu)點，可用于交通搶修、快速補修、水泥混凝土道路基層灌漿等領域。

劉樂平等[7]以礦渣和水玻璃粉體為原料制備礦渣基地聚物，研究了液固比對礦渣基地聚物凝結(jié)時間和強度的影響，并通過X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)等分析技術(shù)對礦渣基地聚物的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。結(jié)果表明，當液固比由0.30增加到0.38時，地聚物材料的初凝和終凝時間分別從10和13 min增加到22和26 min，抗壓強度則由82.9 MPa減少到63.4 MPa。XRD分析表明，地聚物材料的水化產(chǎn)物為無定型聚合物；SEM分析表明，其微觀結(jié)構(gòu)為無定形的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

王峰等[8]以NaOH為激發(fā)劑、礦渣為原料制備出礦渣基地聚物，并研究了NaOH用量對地聚物的力學性能、水化產(chǎn)物種類以及微觀結(jié)構(gòu)的影響。實驗結(jié)果表明，地聚物抗壓強度的發(fā)展與NaOH的用量有關，當NaOH用量(NaOH與礦渣的質(zhì)量比)為5%時，地聚物的抗壓強度最高，3 d和7 d抗壓強度分別達到70.73和99.11 MPa。XRD圖譜顯示，地聚物水化生成了大量沸石相；地聚物微觀結(jié)構(gòu)和能譜分析顯示，地聚物材料的最終產(chǎn)物以PSS型聚合物為主。

Elsayed等[9]研究了氫氧化鈉和硅酸鈉用量對礦渣基地聚物水化反應特性以及抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。實驗結(jié)果表明，與單獨使用氫氧化鈉激發(fā)劑相比，當氫氧化鈉和硅酸鈉按照質(zhì)量比為3∶3混合使用時，地聚物試樣養(yǎng)護90 d的抗壓強度可達到84.79 MPa，同時地聚物試樣抗硫酸鹽侵蝕性能最佳，浸入硫酸鹽溶液6個月后，試樣抗壓強度下降了21%。

Gebregziabiher等[10]研究了NaOH和水玻璃激發(fā)礦渣的早期反應動力學和微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展規(guī)律。實驗結(jié)果表明，NaOH激發(fā)礦渣試樣的誘導期較短，試樣養(yǎng)護1 d的抗壓強度可以達到33 MPa，但是抗壓強度在養(yǎng)護后期發(fā)展緩慢；相比之下，雖然采用水玻璃激發(fā)礦渣試樣的誘導期較長，但是抗壓強度在養(yǎng)護后期可以得到很大程度的提高，試樣的抗壓強度可從3 d的26 MPa提高到28 d的70 MPa。SEM測試結(jié)果顯示，在NaOH激發(fā)礦渣初期，礦渣迅速水化，形成良好微觀結(jié)構(gòu)，但后期礦渣的水化受到阻礙；而水玻璃激發(fā)礦渣的早期水化速度較慢，但是隨著養(yǎng)護時間的延長，水化反應不斷進行，形成致密的微觀結(jié)構(gòu)。

以上研究表明，采用NaOH、水玻璃等堿性激發(fā)劑，能夠有效激發(fā)礦渣的水化反應活性，獲得高強度的地聚物材料。但也存在兩方面的問題：一方面，較高的CaO含量使得單一礦渣基地聚物的聚合速度過快且難以控制；另一方面，單一礦渣基地聚物的主要水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣(calcium silicate hydrate，C-S-H凝膠)，交聯(lián)程度較差，導致地聚物材料收縮大、易裂開，使得礦渣單獨使用受到了較大的限制。

2.2 復合礦渣基地聚物的制備及其性能研究

2.2.1 粉煤灰-礦渣基地聚物的制備及其性能研究

礦渣作為工業(yè)固體廢渣應用于地聚物的制備具有顯著的經(jīng)濟和環(huán)境效益，但就純礦渣基地聚物材料而言，聚合速度快、收縮大、易開裂等缺點限制了其工程應用[11]。粉煤灰的化學成分以SiO2、A12O3為主，CaO含量較低，聚合速度較慢，聚合過程中需要蒸養(yǎng)或高溫干養(yǎng)才能獲得必要的強度[12-13]。結(jié)合粉煤灰和礦渣各自的特點，可以設計不同的m(CaO)∶m(SiO2)實現(xiàn)粉煤灰-礦渣基地聚物常溫下的可控聚合。

尚建麗等[14]以礦渣、粉煤灰為原料，在硅酸鈉和氫氧化鈉的激發(fā)作用下，制備了粉煤灰-礦渣基地聚物，并探討了水灰比、激發(fā)劑配比以及原料配比對粉煤灰-礦渣基地聚物抗壓強度的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，地聚物的最佳制備條件為：水灰比0.3、氫氧化鈉∶硅酸鈉=0.63、礦渣∶粉煤灰=2，在此實驗條件下，礦渣-粉煤灰基地聚物養(yǎng)護7、14和28 d的抗壓強度分別達到57.0、69.0和84.3 MPa。

Cheah等[15]以高爐礦渣和粉煤灰為主要原料，以硅酸鈉和氫氧化鈉為激發(fā)劑，制備了粉煤灰-礦渣基地聚物，并根據(jù)標準稠度、凝結(jié)時間、抗壓強度、抗折強度、超聲波脈沖速度、彈性動態(tài)模量和顯微結(jié)構(gòu)等方面對試樣進行評估。研究發(fā)現(xiàn)：粉煤灰摻量為10%～60%，需水量減少，地聚物漿體的凝結(jié)時間顯著延長；與未摻入粉煤灰的樣品相比，粉煤灰含量為40%～80%的混合地聚物的彈性動態(tài)模量、超聲波脈沖速度、抗壓強度和抗折強度均明顯升高；此外，通過SEM和X射線能譜分析發(fā)現(xiàn)，對于粉煤灰摻量為10%～60%的地聚物來說，C-S-H凝膠和水化硅鋁酸鈉(sodium silicate aluminate hydrate，N-A-S-H凝膠)的生成有助于提高地聚物的早期強度。

宋學峰等[16]以粉煤灰和礦渣為膠凝材料、石英砂為骨料，在水玻璃的激發(fā)作用下，制備得到粉煤灰-礦渣基地聚物材料，并研究了粉煤灰摻量、水玻璃的模數(shù)及其固含量對地聚物抗壓強度的影響規(guī)律。研究結(jié)果顯示：粉煤灰摻量的增加會使體系中CaO的含量降低，導致地聚物的抗壓強度逐漸降低；當水玻璃的固含量為32%時，隨其模數(shù)的增大，地聚物抗壓強度表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，模數(shù)為1.2時，試樣養(yǎng)護7 d抗壓強度最高可達到94.9 MPa；地聚物的抗壓強度隨水灰比的增大表現(xiàn)為先增大后減小，水灰比為0.48時，7 d抗壓強度可以達到85 MPa。

與礦渣相比，粉煤灰CaO含量較少，活性較低，能夠有效延緩地聚物材料的聚合速度，實現(xiàn)地聚物材料在常溫下的可控聚合；另外，粉煤灰A12O3含量較高，Al3+的摻入能夠有效提高水化產(chǎn)物的交聯(lián)程度，改善地聚物的微觀結(jié)構(gòu)。但是，由于粉煤灰活性較低，在制備粉煤灰-礦渣基地聚物時、粉煤灰的摻量不宜過大，否則為了獲得較高的早期強度往往需要較高養(yǎng)護溫度，通常需要在30～90 ℃下養(yǎng)護2～6 h[18]。

2.2.2 偏高嶺土-礦渣基地聚物的制備及其性能研究

偏高嶺土是一種高活性礦物摻合料，是超細高嶺土(Al2O3·SiO2·2H2O)經(jīng)過低溫煅燒而形成的無定型硅酸鋁物料，具有很高的火山灰活性，偏高嶺土制備而成的地聚物具有固化較慢、收縮小、穩(wěn)定性較好等特點[19]，摻加適量偏高嶺土可以有效改善單一礦渣基地聚物的性能。

Zhang等[20]利用礦渣和偏高嶺土合成地聚物材料，研究了其對Pb和Cu離子的固定特性。對于偏高嶺土-礦渣基地聚物的合成，研究了4種不同的礦渣含量(10%、30%、50%、70%)和3種養(yǎng)護方式(標準養(yǎng)護、蒸汽養(yǎng)護和壓蒸養(yǎng)護)對地聚物抗壓強度的影響規(guī)律，以獲得最佳合成條件。測試結(jié)果表明，礦渣摻量為50%、80 ℃，蒸氣養(yǎng)護8 h時，地聚物材料的抗壓和抗折強度最高、分別為75.2和10.1 MPa。

Bernal等[21]以礦渣和偏高嶺土為原料，在水玻璃的激發(fā)作用下制得地聚物材料，并研究了水玻璃模數(shù)和偏高嶺土摻量對地聚物凝結(jié)時間以及反應產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。實驗結(jié)果表明，與低模數(shù)水玻璃激發(fā)劑相比，使用高模數(shù)水玻璃(n(SiO2)∶n(Na2O) =2.4)激發(fā)地聚物時，地聚物表現(xiàn)出較低的機械強度、凝結(jié)時間以及放熱量；偏高嶺土的加入會使地聚物材料的凝結(jié)時間增加以及放熱量減少；另外，偏高嶺土的加入會引入大量Al離子從而影響反應產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，紅外光譜分析顯示，偏高嶺土的加入導致大量Al離子進入C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)中，使凝膠交聯(lián)程度增加。

羅新春等[22]以高爐礦渣、偏高嶺土和石英砂為主要原料，在硅酸鈉溶液的激發(fā)下制得偏高嶺土-礦渣基地聚物。實驗通過調(diào)節(jié)偏高嶺土與高爐礦渣的比例來研究鈣含量對地聚物抗壓強度的影響，并利用XRD、SEM以及熱重-差示掃描量熱分析(thermogravimetric-differential scanning calorimetry，TG-DSC)等檢測手段對地聚物的物相、顯微結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性進行了探究。實驗結(jié)果顯示：物料中CaO含量的增加，使地聚物中生成斜三方鈣石等物相，提高了地聚物的致密性，加快了固化速率，提高了地聚物的抗壓強度(CaO用量為15%時，地聚物7 d抗壓強度可達到93.9 MPa)；另外，當CaO用量為15%、煅燒溫度為600 ℃時，地聚物微觀結(jié)構(gòu)基本不變，材料線收縮率小于4%。

一方面，偏高嶺土的摻入可以有效延緩礦渣基地聚物的固化速度，提高了地聚物的可加工性能；另一方面，大量Al2O3的加入，使得地聚物水化反應產(chǎn)物的交聯(lián)程度增大，改善了地聚物的微觀結(jié)構(gòu)。但是，當偏高嶺土摻量過大時，不僅會導致地聚物抗壓強度的下降，還會加速碳化過程，對地聚物的性能產(chǎn)生不利影響[23]。

2.2.3 尾礦-礦渣基地聚物的制備及其性能研究

尾礦是指經(jīng)過浮選、磁選等礦物加工工藝處理后的固體廢棄物，尾礦的排放堆積不僅占用土地，還會污染環(huán)境，合理利用尾礦是目前國內(nèi)研究的熱點課題。硅鋁質(zhì)尾礦制備地聚物雖然可行，但是其活性低，單獨使用時，存在強度低及聚合速度慢等問題。礦渣在堿性激發(fā)劑的激發(fā)作用下能獲得良好的水化膠凝活性，將尾礦和礦渣混合使用制備尾礦-礦渣基地聚物材料，不僅有效解決了強度低和聚合速度慢等問題，又合理利用了尾礦資源，具有良好的應用前景。

Ye等[24]以鋁土礦尾礦和礦渣為原料，制備了尾礦-礦渣基地聚物，并研究了低溫養(yǎng)護和高溫加熱對強度、水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，低溫養(yǎng)護阻礙了地聚物的聚合反應和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展，導致早期強度有所降低，但是90 d的抗壓強度仍然可以達到60 MPa。經(jīng)過1 000 ℃的高溫煅燒后，地聚物砂漿試樣的抗壓強度下降了40 MPa，這主要是凝膠分解和結(jié)晶相形成造成的；而經(jīng)過1 200 ℃加熱后，強度有所上升，這是地聚物加熱后致密化的結(jié)果。另外，Ye等[25]還研究了養(yǎng)護齡期對鋁土礦尾礦-礦渣基地聚物抗壓強度和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，地聚物的抗壓強度從28 d時的50.0 MPa穩(wěn)步上升到6年時的75.0 MPa。隨著齡期的增長，地聚物微觀結(jié)構(gòu)變得更加致密，這與水化硅鋁酸鈣(calcium silicate aluminate hydrate，C-A-S-H凝膠)和N-A-S-H凝膠的形成有關。

Son等[26]以鋁尾礦、粉煤灰和高爐礦渣為主要原料，以硅酸鈉和氫氧化鈉為激發(fā)劑，制備了復合地聚物，并研究了尾礦摻量對其性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，復合地聚物的反應產(chǎn)物主要為無定形水化硅酸鋁凝膠和方解石；當尾礦摻量為20%時，地聚物的抗壓強度最高，養(yǎng)護28 d的抗壓強度為142.2 MPa；隨著尾礦摻量的增加，地聚物的抗壓強度逐漸下降，但是復合地聚物的28 d抗壓強度仍高于普通硅酸鹽水泥。

張晉霞等[27]以礦渣和鐵尾礦為主要原料制備出尾礦-礦渣基地聚物材料，研究了鐵尾礦摻量、水固比和激發(fā)劑配比對地聚物抗壓強度的影響。實驗結(jié)果表明，礦渣與尾礦的質(zhì)量比為1.25、Na2SiO3與NaOH的質(zhì)量比為1、固液比為0.22時，所得到的產(chǎn)品抗壓強度最高，試樣常溫養(yǎng)護28 d的抗壓強度可達74.3 MPa。

以上研究表明，利用低活性的硅鋁質(zhì)尾礦和高爐礦渣制備出的尾礦-礦渣基地聚物能夠獲得較高的抗壓強度，為合理利用尾礦提供了一條有效利用途徑，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。但是，由于尾礦不具備火山灰活性，不能直接用于制備地聚物材料，往往需要高溫焙燒活化[28]或機械力活化[29-30]。

3 地聚物的應用

由于地聚物材料具有強度高、耐久性能優(yōu)異、耐腐蝕性強、快硬早強、能耗低以及原料來源豐富、價格低廉等優(yōu)點，因此具有廣泛的應用前景。其應用主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

1) 建筑工程和快速修補材料

由于地聚物反應迅速，很容易形成三維網(wǎng)絡狀骨架結(jié)構(gòu)，早期強度高，可作為混凝土工程的快速修補材料。例如，地聚物材料用于修補機場跑道，4 h后即可通車使用，6 h后可使飛機起降。美國開發(fā)出的Pyrament牌堿激發(fā)火山灰膠凝材料，在路面搶修及通訊設施修復等領域得到了廣泛應用[31]。

2) 重金屬離子和放射性元素的固封材料

地聚物材料的終產(chǎn)物是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水化硅鋁酸鹽類物質(zhì)，能夠有效地固封各種有毒重金屬離子、化工廢料、放射性元素等，利用地聚物材料的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來固封放射性元素，其固封方法不僅比水泥法簡單，而且比陶瓷法更加穩(wěn)定。Zhang等[20]采用浸出試驗研究了偏高嶺土-礦渣基地聚物砂漿在固定重金屬方面的固定特性。浸出試驗表明，偏高嶺土-礦渣基地聚物砂漿能有效地固定Cu和Pb等重金屬離子，當0.1%～0.3%重金屬離子摻入地聚物材料中時，固定效率可以達到98.5%以上。

3) 耐高溫和耐腐蝕材料

地聚物為無機高聚物，具有耐高溫的特性，可用于制作管道、爐膛等耐火隔熱材料，廣泛應用于冶金、非金屬鑄造等行業(yè)。許澤勝等[32]以粉煤灰為主要原料制備出的輕質(zhì)發(fā)泡材料的使用溫度高達 800 ℃，是很好的耐高溫多孔保溫材料。另外，由于地聚物三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的Si-O和Al-O很難與酸堿發(fā)生反應，是一種良好的耐酸堿腐蝕材料[33]。

4) 地聚物復合材料

地聚物材料具有高抗折強度、耐腐蝕以及可塑性好等特點，可以用于生產(chǎn)地聚物基復合建筑材料。同時地聚物具有較好的加工性能，其制品具有天然石材的外觀，便于成型及制備各種耐久性裝飾材料。日本鏡美公司通過添加聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)制備出了地聚物基人造大理石，并獲得了良好的實用效果[34]。

4 結(jié)束語

高爐礦渣作為一種火山灰質(zhì)材料，在合適的條件下激發(fā)可獲得良好的水化膠凝性能，在地聚物制備方面具有巨大的應用潛力。由于礦渣具有較高的CaO含量，水化反應活性較高，因此單獨使用礦渣制備的地聚物材料具有較高的強度，但因其聚合速度過快、收縮大、易開裂，使礦渣單獨使用受到了較大的限制。相較于礦渣，粉煤灰和偏高嶺土的水化反應活性較低，具有較高的Al2O3含量，粉煤灰和偏高嶺土的使用可以有效延緩單一礦渣基地聚物的聚合速度，改善其微觀結(jié)構(gòu)，增加其穩(wěn)定性。需要注意的是，粉煤灰和偏高嶺土的用量不宜過大，否則會降低地聚物材料的抗壓強度，對地聚物性能產(chǎn)生不利影響。另外，使用硅鋁質(zhì)尾礦和礦渣制備尾礦-礦渣基地聚物材料有效地解決了尾礦活性低的問題，為合理利用尾礦提供了一條有效的途徑，但由于尾礦不具備火山灰活性，往往需要高溫焙燒活化或機械力活化。

關于礦渣基地聚物材料的研究，國內(nèi)外學者已做了積極的探索并取得了很大的進展。然而，目前關于地聚物材料的研究主要集中在合成工藝和宏觀強度變化規(guī)律等方面，需要進一步深入研究其反應機理、水化產(chǎn)物種類以及水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等。另外，礦渣基地聚物材料還缺乏實際應用研究，目前還沒有關于地聚物材料應用的統(tǒng)一標準規(guī)范。因此，應當加強地聚物材料的應用性能及應用標準的研究，為地聚物材料的實際工程應用提供依據(jù)。