玻璃纖維增強水泥耐久性的改善研究

黃金福 尹躍 胡明哲

摘 要：玻璃纖維增強水泥（GRC）是以玻璃纖維為增強體與水泥相復合而制成的一種復合建筑材料。其具有較高的抗拉、抗彎、抗沖擊、質輕及可塑性高等特點，但由于其長期性能下降的問題，限制了其在諸多領域的應用。近三十年來，國內外眾多專家對其耐久性降低的機制進行了探索，并在此基礎上提出了多種用于改善其耐久性的技術路線與實驗方法。研究結果表明，將玻璃纖維的耐堿度提高與水泥基體的改性相結合，可以使困擾GRC應用的耐久性問題有效解決。

關鍵詞：GRC；耐久性；耐堿度；水泥基體

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.09.096

1 前言

玻璃纖維增強水泥，即Glassfiber Reinforced Cement（GRC），是一種以水泥砂漿為基體，以玻璃纖維為增強體而制成的一種復合建筑材料[1]。玻璃纖維的加載不僅可以提高水泥基體的抗拉、抗彎強度，同時也提高了基體的抗沖擊強度和抗裂性。而且GRC材料還具有重量輕，可塑性高，加工方便，耐濕度和耐火性好等優點[2]，在建筑領域具有極高的工程應用價值。

GRC由于其輕質高強的優點目前主要應用于非承重建筑構件。但其長期耐久性不佳成為了限制其大范圍應用的主要瓶頸。國內外眾多學者針對這一問題進行了細致的分析，結果表明，其耐久性不佳主要由于化學侵蝕和物理侵蝕兩個方面[3]。而且，學者們普遍認為是化學侵蝕與物理侵蝕共同作用的結果才導致GRC長期耐久性不佳。為了有效解決這一問題，從上世紀中葉以來，國內外眾多研究人員始終致力于其耐久性改善的研究工作，并在諸多領域實現了GRC的廣泛應用，如建筑、土木、農牧漁業和軍事工程等[4]。本文主要從提高GRC耐久性的解決方法方面，對目前國內外GRC材料的耐久性研究進行了總結與展望。

2 GRC耐久性改善的研究現狀

目前學術界對如何提高GRC長期耐久性的技術路線有著一致的觀點：一方面從玻璃纖維入手，提高其耐堿能力；另一方面從水泥基體入手，降低其液相的堿度以及減少水化產物中Ca（OH）2的含量。

2.1 玻璃纖維的耐堿性處理

由于玻璃纖維在水泥水化時會受到水化產物Ca（OH）2的侵蝕，因此提高玻璃纖維耐堿性可以有效防止玻璃纖維的化學侵蝕。其中，通過改善玻璃纖維化學成分，提高其耐堿性是有效的方法之一。上世紀60年代，Majumdra[5]在以Na2O-CaO-SiO2為基礎的玻璃纖維中引入了ZrO2，成功制備了耐堿玻璃纖維，這是國際上對GRC的研究中具有標志性的成果。之后，Priller[6]等對耐堿玻璃纖維的保護機理做了相關研究，認為當玻璃纖維受到侵蝕時，會在玻璃纖維中形成內外兩層保護層。其中，外保護層主要是含有Ca（OH）2的硅烷基團，而內保護層是由侵蝕引發的ZrO2表面含量增高產生。我國在上紀70年代后，也在GRC耐久性研究上取得了長足進展。如楊夢初等[7]報道了含鋯玻璃纖維耐堿機理的研究，Na2O-SiO2-ZrO2-TiO2系的R13耐堿玻璃纖維在低堿水泥中，其表面出現了明顯的Zr、Ti離子富集，在纖維表面形成一層Zr、Ti復合保護膜，可有效抑制堿性環境對玻璃纖維的進一步侵蝕。圖1所示為R13耐堿玻璃纖維與中堿、無堿玻璃纖維經80℃水泥濾液浸泡過后的強度保持率比較，由圖可見R13型耐堿玻璃纖維的強度保持率明顯占優。

在改善玻璃纖維化學成分提高其耐堿性的基礎上，另一種處理方法就是對玻璃纖維的表面進行涂覆處理，在表面形成具有一定厚度的保護膜。該保護膜既可以防止水泥水化產物對玻璃纖維表面的化學侵蝕，也可以避免結晶壓力和應力侵蝕對玻璃纖維結構的破壞，在提高耐堿性的基礎上也提高了玻璃纖維的耐水性和機械性能。此外，對玻璃纖維表面進行涂覆處理，也可以改善水泥基體和玻璃纖維界面的結合力，進一步提高GRC產品的性能。按照涂覆層的材料屬性分類，可將其分為有機涂覆層、無機涂覆層和有機無機復合涂覆層三種。例如無機涂覆層主要使用的是含Ti、Zn、Zr等水溶性鹽類作為涂覆材料，包括硫酸鹽和氯化物等。陳奇等[8]報道了以溶膠凝膠法制備的BaO-TiO2-SiO2新型耐堿涂覆層的研究，結果表明該涂層可以有效防護基體玻璃在80℃下不受飽和Ca（OH）2溶液和水泥浸出液的強堿化學侵蝕，可以有效提高GRC的耐久性。2008年他們又對耐堿涂層對GRC材料的顯微結構和力學性能等的影響做了進一步的研究[9]，采用成分分別為xBaO-yTiO2-zSiO2（x=20% ～ 40%，y=30% ～ 80%，z=0 ～ 50%摩爾分數）的耐堿涂層對玻璃纖維進行涂覆處理，發現未涂覆的玻璃纖維在NaOH溶液中侵蝕1.5h的直徑減小量為12%，而經過涂覆的玻璃纖維在相同條件下直徑減小量為零，說明該涂覆層可有效提高玻璃纖維的耐堿性，可以提高所制成的GRC的耐久性，如圖2所示。

有機無機復合涂覆處理，包括將金屬鹽與聚合物乳液相復合和將金屬鹽溶于樹脂中形成復合物的方法。前者常用的如乙酸鋅與氯乙烯-聚氯乙烯復合，后者如硬脂酸鋅與丙烯酸乳液復合[10]。王彥芳等人報道了PDMS-SiO2-TiO2體系適合于浸涂工藝的穩定涂液，及其對玻璃纖維耐堿性的影響。

如圖3所示，該涂層經過80℃的飽和Ca（OH）2溶液侵蝕后，首先出現增重現象，隨著時間延長逐漸出現失重。經研究發現，當PDMS/（Ti+Si）的質量比為1：3時，該涂層能抵抗60℃的1mol/LNaOH溶液侵蝕1天和在80℃飽和Ca（OH）2溶液中至少6天的加速侵蝕，表現出良好的耐堿性，可以改善GRC制品的耐久性。

2.2 水泥基體的改性處理

針對水泥基體的改性研究，可以分為低堿度水泥的研究開發以及引入摻和料或聚合物乳液對普通硅酸鹽水泥進行改性兩種方案。

采用低堿度水泥，可以通過降低水泥液相堿度從而實現減少對玻璃纖維的侵蝕。可用于GRC生產的低堿度水泥包括高鋁水泥、高硫酸鹽水泥、礦渣硫酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥等。上世紀80年代后期，英國藍圈工業公司發明了一種名為“Calcrete”的GRC水泥，以質量比為8：3：1的波特蘭水泥、硫鋁酸鈣和無水石膏所制收縮補償水泥制成。在我國，采用的低堿度水泥常為快硬硫鋁酸鹽水泥、低堿度硫鋁酸鹽水泥[11]。

此外，在普通硅酸鹽水泥中加入摻和料對其進行改性，也是可以降低水泥水化產物的液相堿度的一種有效方法。國外學者常采用的摻合料包括粉煤灰、礦渣、硅灰、偏高嶺土等等[12-16]。如Majumdar等人[12]研究了在波特蘭水泥種分別摻和粉煤灰、礦渣和硅灰等摻和劑所制成的GRC具有較好的耐久性。其中，粉煤灰的大摻量加入可以在一定程度上減緩GRC長期性能的降低，而加入粒化高爐礦渣代替70%波特蘭水泥并采用Cem-Fil2耐堿玻璃纖維制成的GRC產品的抗彎、抗拉與抗沖擊強度都有明顯改善，他們采用硅灰替代40%波特蘭水泥并采用Cem-Fil2制成的GRC產品在濕熱環境下的耐久性可以得到顯著提高。國內學者發現粉煤灰替代60%波特蘭水泥并復合耐堿玻璃纖維所制成的GRC試件的加速老化試驗中發現，該方法可以有效提升GRC的耐久性。楊小平等[13]研究了加入4%～5%的磷酸二氫鉀的普通硅酸鹽水泥時得出，磷酸鹽與水泥水化產物中的Ca（OH）2可以反應生成羥基磷灰石，降低體系堿度保護玻璃纖維，從而提高GRC試件的耐久性。國內外部分學者也對在水泥基體材料中加入聚合物乳液的途徑進行了研究。如李曉[16]等人的試驗表明加入丁苯乳膠等聚合物乳液可以提高GRC材料的抗滲性，改善耐久性。他們指出，聚合物粒子可以填充GRC種的空隙，提高試件密實度，可以有利于降低其干縮性和滲透性，且對玻璃纖維與水泥基體的界面性能也有所改善，從而取得改善GRC耐久性的效果。

2.3 其他改善方法

界面改善，Purnella等學者在報道中指出，玻璃纖維和水泥基體之間的界面區域對GRC復合材料的性能，包括耐久性都有重要作用。在GRC中，玻璃纖維以束狀形式分布以起到增強作用，GRC的耐久性與玻璃纖維束/基體界面、以及玻璃纖維單絲/基體界面的強度、水化產物狀態等式密切相關的。曹楊等人通過使用偶聯劑和苯丙乳液共同處理玻璃纖維，有效降低了水泥水化濾液和水化產物對玻璃纖維的腐蝕， 提高了玻璃纖維和水泥基體的界面結合強度， 從而顯著改善GRC的耐久性。此外，Purnell等人提出了對GRC進行超臨界碳酸化處理的方法。該方法可以使GRC中的Ca（OH）2經過碳酸化轉變為CaCO3，降低Ca（OH）2對玻璃纖維的侵蝕，從而提高GRC的耐久性。

2.4 實際應用中可提高GRC耐久性的綜合方法

國內外眾多學者提出的改善GRC材料耐久性的研究表明，單純的采用上述任何一種方法并不能有效解決GRC中各種侵蝕機制對其耐久性的影響。在實際的研究和實踐中，需要采用耐堿玻璃纖維和改性水泥復合的方法。例如，中國建筑材料工業研究院王燕謀率先提出了同時采用耐堿玻璃纖維和低堿度水泥來解決GRC耐久性的技術路線。這個關鍵性的決策，后來被俗稱為解決GRC耐久性的中國“雙保險”路線。隨后，曹永康等在陸惠堂等的工作基礎上對耐堿玻璃纖維增強I型低堿度硫鋁酸鹽水泥進行了加速老化試驗，得出了其使用安全期將超過100年的科學論斷。

3 總結

本文對GRC材料耐久性的研究進行了回顧與總結。盡管目前關于GRC長期性能降低的機理還存在一定的爭論，但學術界普遍接受的觀點是化學侵蝕與物理侵蝕機制共同作用，從而導致GRC長期耐久性降低。國內外專家針對這一侵蝕機制，從玻璃纖維的耐堿性以及水泥基體的低堿度改性兩方面著手進行了研究。其中，通過引入Zr，Ti及某些稀土元素改性，可以大大提高玻璃纖維的耐堿性；而采用各種無機、有機或有機無機復合耐堿材料對玻璃纖維進行涂覆處理，也可以有效提高其耐堿能力。針對水泥基體的改善，則主要采用低堿度水泥，摻和料改性普通硅酸鹽水泥和聚合物乳液改性水泥。這三種方法均可以降低水泥基體中Ca（OH）2的含量，從而降低基體的堿度，減弱其對玻璃纖維的侵蝕，提高GRC的耐久性。除此以外，還有界面改善、GRC超臨界碳酸化處理等方法，也能有效提高GRC的耐久性。

玻璃纖維增強水泥，作為一種重要的復合建筑材料，在許多領域得到了廣泛應用。關于GRC耐久性的研究雖已取得了豐富的成果，也仍然存在一些問題有待改進，這包括：加速老化試驗方法及標準的完善；GRC長期有效性降低機理的進一步研究；低堿度水泥的高成本問題以及耐堿玻璃纖維性能及生產工藝的進一步提高等。這些問題的解決，必將使GRC材料在更多領域得到更加普遍、廣泛的發展。

參考文獻：

[1]劉志成，崔琪，李清海.玻璃纖維增強水泥（GRC）研究與發展綜述[J].水泥與混凝土，2015：41-44.

[2]程從密，徐海軍，祝雯等.玻璃纖維增強水泥研究與應用進展[J].廣東建材，2017（09）：36-40.

[3]楊毅男，程從密.GRC中玻璃纖維的腐蝕[J].廣東建材，2018（09）：

74-76.

[4]韓翔.淺談玻璃纖維增強水泥耐久性發展現狀及措施[J].建材發

（下轉第110頁）

（上接第114頁）

展導向，2018（16）：19-21.

[5]Majumdar A.J，Ryder J.F.Products Glass Technology Glass

Technology[J].Glass Fiber Reinforce for Cement，1968（09）：78-84.

[6]Purnell P.GRC耐久性的展望[J].GRC年會論文集，2003.

[7]楊夢初，江美蓮，張輝等.含鋯玻璃纖維耐堿機理的研究[J].硅酸鹽學報，1987（15）：61-68.

[8]陳奇，宋鸝，程繼健.新型BaO-TiO2-SiO2耐堿涂層在波特蘭水泥中的穩定性[J].無機材料學報，1997（12）：536-540.

[9]陳奇，田孝勝，宋鸝等.耐堿涂層對GRC材料顯微結構和力學性能的影響[J].建筑材料學報，2008（11）：127-131.

[10]王彥芳，韋莉，陳奇等.新型雜化涂層的合成及其耐堿性[J].納米加工工藝，2006（03）：36-39.

[11]沈榮熹，崔琪，李清海.新型纖維增強水泥基復合材料[M].中國建材工業出版社，2004.

[12]A.J.Majumdar，OBE，PhD and V.Laws.MSC Published on behalf

of the Building Research Establishment.GLASS FIBRE REINFORCED CEMENT[M].1991.

[13]J.Ambroise，J.Dejean，J.Foumbi， J.Pera.Metakaoline Blended

Cements Improve GRC Durabolity and Ductility[J].Composites，

1999（30）：1073-1080.

[14]楊小平，蘇素芹.磷酸鹽改性波特蘭水泥提高玻纖耐堿性[J].山東建材，2005（01）：16-19.

[15]朱雪峰，張朋，李清海等.復摻粉煤灰和礦粉對3D玻璃纖維織物增強水泥耐久性的研究[J].混凝土與水泥制品，2016，8（08）：46-49.

[16]李曉，王新友，蔣正武.聚合物改性GRC材料的氯離子滲透性研究[J].混凝土與水泥制品，1999（05）：35-38.

貴州省科技廳技術基金項目（黔科合LH字[2015]7633號）

*為通訊作者