水合鹽復合相變材料的研究進展

房滿庭，章學來，紀 珺，華維三，劉 彪，王緒哲

（上海海事大學蓄冷技術研究所，上海 201306）

目前，能源短缺與環(huán)境破壞已成為全球經(jīng)濟發(fā)展的兩大問題。在我國，雖然能源總量很大，但是存在人均能源擁有量少與能源空間分布不均的問題。與此同時，我國作為發(fā)展中國家，生產(chǎn)過程中難免會采用高排放、高能耗的生產(chǎn)方式，導致能源的利用率較低和環(huán)境的破壞。

相變儲能技術使用相變材料（PCMs）來實現(xiàn)熱能的儲存和釋放[1]。相變儲能技術利用相變材料的潛熱進行儲能，具有儲能密度大和儲能溫度適宜等優(yōu)點。因此，在太陽能的連續(xù)利用、電力的削峰填谷、余熱回收利用、冷鏈物流以及建筑暖通空調(diào)節(jié)能等領域具有很多的應用潛力，受到了廣泛的關注[2-3]。

相變材料可分為兩大類：有機相變材料和無機相變材料[4]。有機相變材料的密度小、熱導率小、蓄熱能力差。而無機相變材料中，水合鹽類是最為典型的一類。表1中列出了幾種單一水合鹽的熱物性。水合鹽相變材料雖然具有潛熱值高和相變溫度穩(wěn)定的優(yōu)點，卻也存在“過冷”和“相分離”等不利因素[5]。

針對水合鹽在使用環(huán)節(jié)中的問題，可以將水合鹽與其他材料結合為復合相變材料。目前，制備水合鹽復合相變材料的目的以四種居多：降低過冷度、解決相分離問題、循環(huán)穩(wěn)定性問題和改變材料相變溫度。除此之外，還有水合鹽的泄漏和腐蝕問題、增大材料的潛熱值和熱導率等有待于研究的方向。本文以水合鹽復合相變材料制備的目的為線索，對水合鹽復合相變材料的制備和研究進行了綜述，并對其今后的研究重點進行了展望。

1 過冷度

若液態(tài)水合鹽降溫凝固過程中達到凝固點仍不凝固，到凝固點以下一定溫度后突然升溫至凝固點發(fā)生凝固過程，此現(xiàn)象便叫做過冷現(xiàn)象。過冷度與晶體的放熱時間成反比，對水合鹽儲存起來的熱能造成了浪費。如果過冷度過大，水合鹽會完全失去儲能作用[10]。

為了減小過冷度，可以向水合鹽加入成核劑，構成復合相變材料。成核劑可以提供結晶位點以降低水合鹽的過冷度。成核劑多為與水合鹽分子結構類似的物質或相變溫度高于原材料的物質，在溫度降到凝固點時可以誘導水合鹽成核結晶。

JOLLYR等[11]通過實驗發(fā)現(xiàn)3%的SrCl2?6H2O作為成核劑幾乎可以消除CaCl2?6H2O的過冷度，且材料的熱穩(wěn)定性最佳。GEORGE等[12]通過實驗發(fā)現(xiàn)在冰水浴環(huán)境中SrCl2?6H2O和BaI2?6H2O均可以消除CaCl2?6H2O的過冷度。徐云龍和劉棟[13]在室溫開放體系下進行實驗，發(fā)現(xiàn)硼砂和SrCl2?6H2O可分別使CaCl2?6H2O的過冷度降低到2 ℃和0 ℃。XU等[14]發(fā)現(xiàn)0.02%的氧化石墨烯和0.8%的SrCl2?6H2O可以使CaCl2?6H2O的過 冷度減小到0.2℃。何媚質等[15]發(fā)現(xiàn)在SrCl2?6H2O和Ba(OH)2?8H2O的聯(lián)合作用下CaCl2?6H2O過冷度可降低到1.07℃。

表1 幾種水合鹽的熱物性表Table1 Thermophysical properties of several hydrated salts

丁益民等[16]通過實驗發(fā)現(xiàn)3%的Na2B4O7?10H2O可以使Na2SO4?10H2O的過冷度減小到2℃。FENG等[17]則通過實驗發(fā)現(xiàn)硼砂作為成核劑可使Na2SO4?10H2O的過冷度降低到2℃以內(nèi)。柳馨等[18]用納米Cu、納米Al和納米C分別制備了Cu-Na2SO4?10H2O、Al-Na2SO4?10H2O和C-Na2SO4?10H2O納米復合相變儲能材料，通過實驗比較發(fā)現(xiàn)過冷度分別降到了1.8℃、2.1℃和1.2℃。冷從斌等[19]發(fā)現(xiàn)8%EG和2%硼砂可使體系的過冷度下降至0.6℃以下。

唐志偉等[20]制備了硬脂酸/Na2HPO4?12H2O復合相變材料，發(fā)現(xiàn)硬脂酸可使Na2HPO4?12H2O過冷度降低到1℃左右。祝盼盼等[21]發(fā)現(xiàn)多孔材料可以降低Na2HPO4?12H2O的過冷度。吳苓瑜等[22]使用Na3C6H5O7?2H2O成功降低了Na2HPO4?12H2O的過冷度，當Na2HPO4?12H2O與Na3C6H5O7?2H2O的質量比為10∶1和10∶2時效果最好，這兩個比例均可以使體系的過冷度減小到2.7℃。鄧燕等[23]通過實 驗 發(fā) 現(xiàn)Na2B4O7?10H2O、Na2SiO3?9H2O與Al2O3都可以降低Na2HPO4?12H2O的過冷度，其中Al2O3作為成核劑的效果最好，可以使Na2HPO4?12H2O的過冷度降低到2.2℃。

由于CH3COONa?3H2O的過冷度與加熱溫度和冷卻溫度有關，早期人們對CH3COONa?3H2O成核劑的研究有較大的出入。比如WADA等[24]發(fā)現(xiàn)在CH3COONa?3H2O中加入1%（質量分數(shù)，下文同）Na4P2O7?10H2O，可以使體系過冷度降低到5℃以下；而郎雪梅和葉菊招[25]使用同樣質量分數(shù)的Na4P2O7?10H2O，過冷度卻大于10℃。李晶等[26]通過實驗發(fā)現(xiàn)Na2CO3?10H2O、Na4P2O7?10H2O和Na3PO4?12H2O能 夠 有 效 抑 制CH3COONa?3H2O的過冷度。徐建霞和柯秀芳[27]通過實驗發(fā)現(xiàn)Na2SiO3?9H2O可使CH3COONa?3H2O的過冷度減小到5℃以下。丁紅雨等[28]通過實驗發(fā)現(xiàn)2.8% Na2HPO4?12H2O和2.8%聚丙烯酰胺可使CH3COONa?3H2O的過冷度降低到2℃以下。盧大杰 等[29]發(fā) 現(xiàn)4%或5%Si3N4、10%ZrB2、5%AlN可在自然分散條件下消除CH3COONa?3H2O的過冷度，2%SiO2在熔融態(tài)CH3COONa?3H2O經(jīng)磁力攪拌和超聲分散侯可消除CH3COONa?3H2O的過冷度。他們還結合納米材料的粒度分析結果得出結論，粒度分布在幾十到300nm作用的納米材料對CH3COONa?3H2O具有更好的成核效果。杜曉冬等[30]研究發(fā)現(xiàn)三種納米材料：2%納米Al2O3、1%納米Cu和2%碳納米管都能在自然分散條件下消除CH3COONa?3H2O的過冷度。

盛強等[31]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)泡沫銅填充使Ba(OH)2?8H2O的過冷度降低了50%。冷從斌等[32]發(fā)現(xiàn)添加0.5%～2%KH2PO4可以使Ba(OH)2?8H2O的過冷度降低到0.5℃以下。紀珺等[33]通過添加1%BaCO3使Ba(OH)2?8H2O的過冷度下降了3～5℃。XIAO等[34]制備了Ba(OH)2?8H2O/乙 二醇復合相變材料，使過冷度降低到了2.4℃。華維三等[35]通過實驗發(fā)現(xiàn)Ba(OH)2?H2O既能降低Ba(OH)2?8H2O的過冷度，又不影響其潛熱的利用。

宋婧等[36]研究發(fā)現(xiàn)2%MgCl2?6H2O可以消除KAl(SO4)2?12H2O的 過 冷 度，7%NiSO4?6H2O可 以使KAl(SO4)2?12H2O的過冷度降低到3℃。任雪潭等[37]通過實驗發(fā)現(xiàn)，Mg(NO3)2?6H2O可以基本消除KAl(SO4)2?12H2O的過冷度，且加入3%時效果最佳。

2 相分離

水合鹽分為穩(wěn)定水合鹽和不穩(wěn)定水合鹽[38]。相分離是指不穩(wěn)定水合鹽在熔化后失去結晶水，形成結晶水數(shù)目較少的水合鹽，或生成完全脫水的無機鹽。如果生成的新物質溶解度不高，便會形成沉淀物。冷卻過程結束后，材料分為三層：上層是溶液層，中間是水合鹽層，底部是不溶解沉淀層。

解決相分離問題可以采用增稠劑或晶體改變劑。目前常用的增稠劑是羧甲基纖維素、丙烯酰胺、丙烯酸、淀粉、硅膠等[39-40]。

施敏敏和章學來[41]使用羧甲基纖維素鈉（CMC）為增稠劑，配置了20gCaCl2?6H2O +2%SrCl2?6H2O +1gCMC的復合相變材料，解決了相分離問題且過冷度減小到1.8℃。

劉欣等[42]研究發(fā)現(xiàn)，對于Na2SO4?10H2O，丙烯酰胺/丙烯酸共聚物是一種具有較好增稠效果的增稠劑。李鳳艷等[43]通過實驗發(fā)現(xiàn)CMC可作為Na2SO4?10H2O的增稠劑，且2%CMC增稠效果最好。

CABEZA等[44]研究發(fā)現(xiàn)淀粉和膨潤土適合作為CH3COONa?3H2O的增稠劑，而纖維素作為增稠劑時會在溫度高于65℃時失效。RAMIREZ等[45]用CMC和硅膠的聚合物混合物，解決了CH3COONa?3H2O的相分離問題。楊宜凡等[46]在CH3COONa ?3H2O中添加了 1% Na2HPO4?12H2O 和 2% CMC，將過冷度控制在約2.6℃并解決了相分離問題。

盛強等[47]通過實驗發(fā)現(xiàn)1%的明膠作為增稠劑可有效解決Ba(OH)2?8H2O相分離問題。

近幾年，有學者發(fā)現(xiàn)采用定形復合羅相變材料也可以解決相分離問題，如 WU和WANG[48]制備了（Na2SO4?10H2O-Na2HPO4?12H2O）/膨脹石墨定形復合相變材料，同樣解決了相分離問題。不過，對于采用這種方法解決相分離問題的研究較少，需要日后繼續(xù)進行研究。

3 循環(huán)穩(wěn)定性

循環(huán)穩(wěn)定性問題是指相變材料經(jīng)過多次能量的儲存釋放過程后，由于過冷和相分離的原因，部分或全部相變材料失效，失去儲存釋放能量的功能。為了解決循環(huán)穩(wěn)定性問題，需要選擇經(jīng)過多次循環(huán)不變性的增稠劑，還可以使用多孔材料制備復合相變材料。

KIMURA等[49]發(fā)現(xiàn)NaF和NaCl可以提高CaCl2?6H2O的循環(huán)穩(wěn)定性，當NaF和NaCl濃度分別為1%時，循環(huán)1000次后體系穩(wěn)定性良好，沒有發(fā)生相分離。劉超[50]發(fā)現(xiàn)添加3%SrCl2?6H2O和1%CMC時，經(jīng)過300次循環(huán)后，材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好。LI等[51]發(fā)現(xiàn)向CaCl2?6H2O加入3%SrCl2?6H2O和1%膨脹石墨，經(jīng)過50次循環(huán)后穩(wěn)定性良好。凡海川等[52]利用不同粒徑膨脹蛭石與CaCl2?6H2O制備了復合相變材料，發(fā)現(xiàn)粒徑越小，100次循環(huán)后材料潛熱值損失越小。

劉磊等[53]利用膨脹珍珠巖(EP)制備了Na2SO4?10H2O /EP 復合相變材料，經(jīng)過100次循環(huán)實驗，潛熱值損失在15%以內(nèi)，熱穩(wěn)定性良好。徐笑鋒等[54]制備出一種以Na2SO4?10H2O為主儲能材料的復合相變材料，當配比為75.52% Na2SO4?10H2O +3%硼 砂+1.25%聚丙烯酸鈉(PAAS)+16%NH4Cl+4%KCl+0.25%去離子水時，經(jīng)過20、50、100次循環(huán)實驗后，相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

鄢瑛等[55]向Na2HPO4?12 H2O加入活性Al2O3和CMC，經(jīng)過30次循環(huán)實驗后循環(huán)穩(wěn)定性良好。陳躍等[56]在Na2HPO4?12H2O中加入4%納米石墨分與2%聚丙烯酸鈉（PAAS），制備了納米石墨粉/PAAS/ Na2HPO4?12H2O三元復合相變材料，將材料進行100次循環(huán)實驗后，循環(huán)穩(wěn)定性良好。鄭濤杰等[57]利用1%海藻酸鈉作為Na2HPO4?12H2O的增稠劑，經(jīng)過20次循環(huán)實驗后，潛熱值維持在208J/g。

DANNEMAND等[58]向CH3COONa?3H2O加入9%的水，經(jīng)過14次循環(huán)后潛熱值由194 kJ/kg下降至179 kJ/kg。趙亮等[59]在空氣浴條件下將96%CH3COONa?3H2O＋2% Na2HPO4?12H2O＋2%羧甲基纖維素的復合相變材料進行了25、50和75次循環(huán)實驗，發(fā)現(xiàn)材料的相變溫度幾乎是恒定的，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，過冷度逐漸增大，潛熱值逐漸降低。吳東靈等[60]研究發(fā)現(xiàn)向CH3COONa?3H2O添加0.5%CMC和2%Na2HPO4?12H2O的復合相變材料經(jīng)過20次循環(huán)后，具有良好的熱穩(wěn)定性。

韓興超等[61]制備了成分為4%Ba(OH)2?H2O＋96%Ba(OH)2?8H2O的復合相變材料，經(jīng)過100次循環(huán)實驗，相變溫度和相變潛熱的最大變化幅度分別為0.63%和 3.81%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

4 相變溫度

將水合鹽與其他相變材料混合，能得到不同相變溫度的相變材料，混合后的相變溫度可通過相圖分析得出。因此，有學者根據(jù)不同工況所需溫度來制備相變溫度合適的相變材料，并對其的過冷度和相分離等情況加以改性，投入使用。

MgCl2?6H2O的相變溫度為115℃，為實現(xiàn)其在室溫下應用，必須與CaCl2?6H2O 等材料組成復合相變材料。LI等[62]發(fā) 現(xiàn)CaCl2?6H2OMgCl2?6H2O復合相變材料的相變溫度為21～28℃，并發(fā)現(xiàn)SrCl2?6H2O和SrCO3是良好的成核劑，羥乙基纖維素（HEC）是良好的增稠劑。當配比為CaCl2?6H2O -25 % MgCl2?6H2O +3%SrCl2?6H2O +1%SrCO3+0.5%HEC時可使復合相變材料過冷度減小到2℃，此時相變溫度和潛熱值分別為21.4℃和102.3J/g。盧竼漪等[63]研究了羥基化碳納米管(CNTs)和SrCl2?6H2OSrCO3復合成核劑對MgCl2?6H2O -CaCl2?6H2O過冷度的影響，當配比為MgCl2?6H2O-CaCl2?6H2O +0.25%CNTs+1%SrCO3+3%SrCl2?6H2O時，體系過冷度最小，約為0.6℃。

徐玲玲等[64]利用Na2SO4?10H2O和Na2HPO4?12H2O制備了低共熔相變材料，當配比為80% Na2SO4?10H2O+20% Na2HPO4?12H2O時，復合相變材料的相變溫度為28～29 ℃，相變溫度穩(wěn)定，而且基本上消除了過冷和相分離現(xiàn)象。張勇等[65]利用熱流分析的方法得到了適用于溫室的復合相變材料配比，對于Na2SO4?10H2O和 Na2CO3?10H2O體系，配比質量比為4:6時相變溫度可以滿足要求，但是循環(huán)穩(wěn)定性差；對于Na2SO4?10H2O和Na2HPO4?12H2O體系，配比質量比為1.9∶7時較為理想，此時相變溫度穩(wěn)定，并且長期使用后過冷度小，不發(fā)生相分離。

方玉堂等[66]用甲酰胺與CH3COONa?3H2O制備了低共熔體，甲酰胺質量分數(shù)為25%，并加入2% Na2HPO4?12H2O成核劑和2%聚乙烯醇增稠劑，此時相變溫度為40.88 ℃，且過冷度低，放熱時間長，循環(huán)穩(wěn)定性好。LI等[67]發(fā)現(xiàn)CH3COONa?3H2OKCl體系的相變溫度為50～58 ℃。喬英鈞等[68]對Na2S2O3?5H2O-CH3COONa?3H2O體系進行了改性，選取Na2CO3?10H2O作為成核劑，羧甲基纖維素（CMC）為增稠劑，發(fā)現(xiàn)添加1.558%的Na2CO3?10H2O和2.136%的CMC效果最好。此時，體系的過冷度為4.9℃，經(jīng)過50次循環(huán)實驗后相變溫度穩(wěn)定在40℃左右，潛熱值為184.5J/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

Mg(NO3)2?6H2O是一種有效的調(diào)溫劑，然而由于這種材料屬于易制爆化學品，目前相關研究非常少。李秀珍和李永康[69]將Mg(NO3)2?6H2O分別與KNO3和NH4NO3制備了低共熔復合相變 材 料。在Mg(NO3)2?6H2O-KNO3低共熔混合物中Mg(NO3)2?6H2O的質量分數(shù)為66.5%，相變溫度為59.51℃；Mg(NO3)2?6H2O-NH4NO3中Mg(NO3)2?6H2O的質量分數(shù)為61.2%，相變溫度為48.62℃。LING等[70]對MgCl2?6H2O- Mg(NO3)2?6H2O體系進行了實驗，實驗結果表明當MgCl2?6H2O的質量分數(shù)為35%～50%時，兩種材料形成低共熔混合物，相變溫度在58℃左右。YE等[71]制備了CaCl2?6H2O-Mg(NO3)2?6H2O/膨脹石墨低共熔復合相變材料，體系的相變溫度為14.23℃或23.17℃。

王智平等[72]研究發(fā)現(xiàn)KAl(SO4)2?12H2O與MgSO4?7H2O或Na2SO4?10H2O混合都能制得低共熔相變材料。KAl(SO4)2?12H2O-MgSO4?7H2O體 系 中兩種材料的質量比為5:5左右，相變溫度為41.19 ℃；KAl(SO4)2?12H2O-Na2SO4?10H2O體系中兩種材料的質量比為2:8左右，相變溫度為50.1℃。

5 其 他

除前面四個目的之外，制備復合相變材料還有一些研究較少的方向，如增大材料的導熱系數(shù)、增大潛熱值以及解決相變材料的液相泄露和腐蝕問題等。

5.1 熱導率

由于水合鹽的熱導率對比有機相變材料相對較大，因此制備復合相變材料以增大熱導率方面的研究相對較少，目前的研究以采用納米材料增大水合鹽的熱導率居多。紀珺等[73]發(fā)現(xiàn)添加MWCNT、Cu、Al2O3、TiO2四種納米粒子均可以單獨增大CaCl2?6H2O導熱性能，分別加入0.2%這四種納米粒子時，體系導熱系數(shù)大小依次為MWCNT＞Cu＞Al2O3＞TiO2。添加MWCNT的復合相變材料熱導率為0.7480W/(m?K)，比純CaCl2?6H2O的導熱系數(shù)高出31.5%。柳馨等[74]通過實驗發(fā)現(xiàn)1%120℃酸化的多壁碳納米管可以增大A、B兩種Na2SO4?10H2O基復合相變材料的導熱系數(shù)，其中A復合相變材料成分為Na2SO4?10H2O+10%KCl，B復合相變材料將Na2SO4?10H2O與Na2CO3?10H2O以9:1質量比混合后再加入總質量4%NaCl。蔣自鵬和鐵生年[75]使用1%導熱劑石墨粉使芒硝基相變材料的導熱系數(shù)提高到1.0216W/(m?K)。茅靳豐等[76]比較了銅粉、碳粉與膨脹石墨提高CH3COONa?3H2O的效果，發(fā)現(xiàn)銅粉與碳粉分層明顯，體積分率為10%的膨脹石墨對CH3COONa?3H2O熱導率改善效果較好。盛強和邢玉明[77]發(fā)現(xiàn)泡沫銅可以提高Ba(OH)2?H2O的導熱性能。宋婧等[78]使用5%改性石墨增強了KAl(SO4)2?12H2O的導熱性能，使相變時間縮短了72.8%。

5.2 潛熱值

成核劑、增稠劑或其他相變材料的加入大多會降低水合鹽的潛熱值，對于制備復合相變材料來增大潛熱值的研究非常少。蔣希芝等[79]發(fā)現(xiàn)向20g Na2HPO4?12H2O中加入6 mL水或10g尿素都可以提高體系的蓄熱能力。張宇迪等[80]研究發(fā)現(xiàn)0.2%尿素可以將CH3COONa?3H2O提高到294.8J/g。

5.3 液相泄漏與腐蝕

水合鹽在相變過程中會出現(xiàn)液相泄漏和腐蝕金屬容器的問題，解決這一問題可制備多孔基相變材料或微膠囊相變材料。目前，這兩種方法主要用于有機相變材料，對無機水合鹽的相關研究較少。YE等[81]制備了CaCl2?6H2O/膨脹石墨復合相變材料，并將其應用于建筑圍護結構中。袁維燁等[82]利用多孔材料膨脹石墨與CH3COONa?3H2O制備了復合相變材料，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨可大幅提高CH3COONa?3H2O熱導率[增大到2.327W/(m?K)]，并且材料的潛熱值和相變溫度變化很小。彭勇剛等[83]使用原位聚合法，以尿素-甲醛樹脂為壁材，Na2HPO4?12H2O為相變材料制備了相變微膠囊。

6 結 語

水合鹽相變材料具有潛熱值高、價格低、導熱性好、相變溫度適宜等優(yōu)點，具有研究和應用價值。對于水合鹽的過冷、相分離、循環(huán)穩(wěn)定性差等諸多問題，可針對性地制備復合相變材料對其進行改性。同樣，也可以制備復合相變材料來改善水合鹽的熱物性。

（1）對于水合鹽存在過冷度問題，可以根據(jù)水合鹽的化學分子結構尋找相應的成核劑；對于相分離問題，可以使用合適的增稠劑；對于循環(huán)穩(wěn)定性問題，可以對相變材料進行多次循環(huán)實驗，篩選出合適的增稠劑或者多孔材料。目前對于成核劑的研究較多，增稠劑和循環(huán)穩(wěn)定性的研究與前者相比較少。

（2）將水合鹽與其他相變材料進行結合，可改變體系的相變溫度，可以由此根據(jù)不同工況所需溫度制備相變溫度適宜的相變材料。多種相變材料混合后的相變溫度可以用相圖分析粗略地確定，目前以低共熔物居多。不同相變材料混合后往往會出現(xiàn)過冷和相分離問題，這也將成為日后研究的重點。

（3）對于水合鹽的液相泄漏與腐蝕問題，可以制備多孔基相變材料或微膠囊相變材料。用水合鹽制備這兩種復合相變材料的研究近幾年才開始出現(xiàn)，研究成果較少。由于這兩種相變材料的制備過程比較繁瑣，今后還可以對如何改進這兩種復合相變材料的制備方法加以研究。

（4）雖然水合鹽的導熱系數(shù)和潛熱值與有機相變材料相比已經(jīng)比較大，但多多益善，近幾年有學者開始對增大水合鹽的導熱系數(shù)和潛熱值進行研究。對于導熱系數(shù)，可以添加導熱性能良好的材料，如納米材料，以增大體系的導熱系數(shù)；然而，對于增大水合鹽相變材料潛熱值的研究非常少，目前還沒有找到明確的方法。這兩個方向目前都值得進一步研究。

（5）目前對于水合鹽的成核理論研究還不完善，這使得復合相變材料的研究和制備具有盲目性和復雜性。今后應著重于水合鹽結晶成核理論的研究，用更為科學、便捷的方法對水合鹽進行改性。