聚合物基PTC導電材料的制備及其在鋰離子電池中的應用

何 浩，潘俊安，雷維新，潘 勇，胡佳卿，廖 盎

（湘潭大學材料科學與工程學院，湖南 湘潭 411100）

鋰離子電池由于其能量密度高、循環性能好以及無記憶效應等優點成為了便攜移動設備和電動汽車的主要動力源之一。然而，隨著鋰離子電池的能量密度不斷增加，當在使用過程中遇到不可控因素（例如碰撞、擠壓、過熱、過充等）時，會造成內部短路，使電池溫度迅速升高[1]。當電池內部溫度達到90～120 ℃時，鋰離子電池內部的電極材料會與電解液之間發生反應、同時造成負極表面的SEI膜分解，產生大量熱量[2]。若化學反應的產熱速率大于散熱速率，電池內部溫度將會繼續升高，激發內部放熱副反應繼續發生，最后引起電池起火甚至爆炸[3]。

正溫度系數（positive temperature coefficient,PTC）材料是一種電阻率隨著溫度升高而升高的材料[4]，因此，研究者們通過在電極材料中添加PTC材料，嘗試在高溫下抑制電池內部放熱副反應的發生，解決鋰離子電池在使用過程中的安全問題。PTC材料可以作為熱響應涂層、活性材料包覆層和導電添加劑在鋰離子電池內部使用，然而，PTC涂層往往較厚[5]且僅對外部短路有效，不能抑制內部副反應的發生[6-7]，PTC包覆層容易從活性材料表面脫落[8]，因此，PTC導電添加劑成為最優的選擇[9-11]，其中，聚合物基PTC導電材料具有易加工、分散性好和良好的電化學兼容性等優點，更具有發展前景[12]。

聚乙烯蠟（polyethylene wax,PEW）是一種成本低廉的聚合物材料，電阻率較高，分子量在1000～10000 g/mol，熔化溫度在90～120 ℃[13]。在正極材料中添加適量PEW，使其在電池熱失控初始階段受熱熔化并分散在電極材料中，可以有效抑制鋰離子的傳輸，增大電池內部電阻，阻止內部放熱副反應的繼續發生。并且，對PEW表面導電化處理能進一步提高與電極材料的電化學兼容性。因此，本文擬在PEW表面通過界面聚合反應生成適量的導電PANI，制備一種具有良好導電性能的PTC復合材料（PANI-PEW），并對PANI-PEW的相關性能以及添加至LiFePO4正極中的常溫電化學性能、高溫電化學性能進行了對比分析。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚乙烯蠟（工業品，南京天詩新材料科技有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），過硫酸銨（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；苯胺（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；鹽酸（分析純，成都市科隆化學品有限公司）；乙醇（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）；蒸餾水（自制）。

1.2 分析測試儀器

圖1 復合材料的制備及電池極片結構示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of PANIPEW and LiFeO4 electrode with PANI-PEW

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet6700型，賽默飛世爾科技公司；熱分析儀，TGA50型，美國TA公司；掃描電子顯微鏡，SIGMA500型，德國卡爾蔡司公司；半導體粉末電阻率測試儀，ST2722型，北京京晶科技有限公司；電池測試系統，CT-3008W-5V20mA-S4型，深圳市新威爾電子有限公司；電化學工作站，CS310型，武漢科思特儀器股份有限公司。

1.3 PANI-PEW的制備

如圖1所示，制備PANI-PEW的具體步驟為：①向80 mL二甲苯溶液中滴入適量鹽酸使其pH=1；②將1 g PEW溶于二甲苯溶液中并加入適量PVP，超聲30 min使PEW粉末均勻分散；③再添加0.5 g苯胺單體至上述溶液，在冰水浴中攪拌30 min；④向上述溶液中緩慢滴入0.2 mol/L過硫酸銨溶液10 mL，繼續攪拌5 h；⑤將得到的墨綠色溶液抽濾，用蒸餾水和乙醇反復清洗3次，在55 ℃下干燥24 h得到墨綠色塊體，研磨成粉。

1.4 .電極的制備與扣式電池組裝

對比組正極材料的質量配比為：磷酸鐵鋰/導電炭黑/黏結劑為8∶1∶1；實驗組正極材料的配比為：磷酸鐵鋰/導電炭黑/黏結劑質量比為8∶1∶1，額外添加10%和15%（質量分數，下文同）的PANI-PEW。

本次實驗在充滿高純氬氣的手套箱中進行，裝配材料及放置順序為：正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳、負極殼。將疊好的電池用保鮮膜包好，通過封口機將正負極殼密封。

2 實驗結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

圖2為PEW、PANI和制得的PANI-PEW的FT-IR圖。圖中的黑色曲線是PEW的FT-IR曲線，可以發現，在725 cm-1處出現了-CH2-振動峰，在1380 cm-1和1467 cm-1處出現了-CH3、-CH2特征吸收峰。紅色曲線對應了PANI的FT-IR曲線，在1085 cm-1處出現了苯環-H的面內彎曲振動峰，在1648 cm-1處峰對應了醌環上C=N伸縮振動峰，在3450 cm-1處出現了較寬的羧酸的O-H吸收峰[14-15]。由于鹽酸在PEW表面的酸化作用，在2848 cm-1和2915 cm-1附近出現了甲基和亞甲基的C-H伸縮振動峰。藍色曲線是PANI-PEW的FT-IR曲線，可以看出制備的PANI-PEW的主要特征峰與PANI和PEW的紅外光譜峰基本吻合，說明在PEW中生成了PANI。

2.2 熱失重分析

圖3為PEW、PANI以及PANI-PEW的熱分解過程圖。測試條件是氮氣環境，升溫區間為室溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。在溫度達到230 ℃左右時，PEW和PANI-PEW的質量開始減少，隨著溫度的進一步升高，PANI-PEW的質量損失明顯滯后于PEW，分析是由于在PEW表面生成的PANI，能夠有效地減緩PEW在高溫下的快速質量損失[16]。PANI的熱分解比較緩慢，沒有直接明顯的過程。當溫度達到600 ℃左右，PEW已完全熱分解，而PANI-PEW未完全熱分解，剩余的部分主要為碳化后的PANI[17]。

2.3 四探針電阻率測試分析

將制備的PANI和PANI-PEW壓制成一定大小的圓片，通過四探針電阻儀測試其電阻率。表1為PEW、PANI以及PANI-PEW的電導率測試結果。由文獻可知，PEW的電導率小于1×10-16S/m，是一種絕緣材料[18]，測試結果表明，經過表面導電處理后，PANI-PEW的電導率增加到1.08×10-3S/m，說明在PEW表面聚合PANI（電導率為1.86×10-3S/m）后，PANI-PEW的導電性能得到了有效提高。

表1 相同壓強下PEW、PANI和 PANI-PEW的導電性能Table1 The electrical conductivity of PEW,PANI and PANI-PEW at the same pressure

圖2 PEW、PANI和 PANI-PEW的傅里葉紅外光譜（FT-IR）圖Fig.2 The FT-IR spectra of PEW,PANI and PANI-PEW

圖3 PEW、PANI和PANI-PEW的熱重分析（TG）圖 Fig.3 The TG of PEW,PANI and PANI-PEW

2.4 表面形貌分析

圖4(a)是PEW的SEM圖，其顆粒呈球狀或塊狀，尺寸在2～5 μm；圖4(b)為PANI-PEW的SEM圖，可以看出在其表面出現了大量細小微粒，尺寸在500 nm左右（圖中放大圖），分析是由界面聚合反應生成的PANI，且微粒并未完全覆蓋在PANI-PEW的表面。

為了確定PANI-PEW表面微粒的具體成分，對PEW和PANI-PEW進行了能譜分析。表2是PEW和PANI-PEW的元素含量表，可以看出PEW的主要成分是C元素（分子式為-CH2-）。相對于PEW，PANI-PEW中新出現了N和Cl元素。其中，N元素僅來自于PANI，證明了材料表面新生成的微粒是PANI顆粒；而Cl元素則來自于制備過程中用于表面處理的鹽酸，能譜測試結果與FT-IR測試結果吻合，證明了PANI的存在。

圖4(c)和(d)分別是制備的LiFeO4極片和含PANI-PEW的LiFePO4極片的SEM圖。對比發現，在PANI-PEW加入前后，極片的表面形貌沒有明顯變化，LiFePO4顆粒依然保持原來的尺寸和形貌，說明PANI-PEW與LiFePO4正極材料只是簡單的物理混合[19]。

圖4 SEM圖：（a）PEW;（b）PANI-PEW;（c）LiFePO4 極片;（d）含15% PANI-PEW的LiFePO4極片Fig.4 SEM image： (a)PEW；(b)PANI-PEW；(c) LiFePO4 electrode；(d) LiFePO4 electrode with 15% PANI-PEW

表2 PEW和PANI-PEW的元素含量分布Table2 The element content of PEW and PANI-PEW

2.5 溫度-電阻性能分析

將PANI-PEW壓制成直徑為1.5 cm，厚度為0.1 cm的圓片，然后將其放置在恒溫箱內，外部連接萬用表，記錄PANI-PEW隨著溫度升高，其電阻的變化情況，得到了圖5的PANI-PEW的溫度-電阻變化曲線。由圖可知，從30 ℃到90 ℃，PANI-PEW的電阻值一直保持在2.6 Ω左右，當溫度達到90 ℃時，電阻急劇增大；當溫度達到110 ℃時，電阻由2.6 Ω增加到104.5 Ω，在120 ℃時達到112.7 Ω。說明PANI-PEW在常溫下具有良好的導電性，當溫度超過90 ℃后，會發生電阻明顯增大的現象。

2.6 電化學性能分析

圖6(a)是含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池的循環伏安圖。圖中的氧化還原峰對應了Fe2+/Fe3+的氧化還原反應，同時伴隨著鋰離子在電極材料中嵌入與脫出[20]。分析發現，在0.1 mV/s掃描速率下，LiFePO4電池的氧化還原峰電位差為0.176 V，含10% PANI-PEW的LiFePO4電池的電位差為0.201 V，而含15% PANI-PEW的LiFePO4電池的電位差達到0.227 V。隨著PANI-PEW含量的增加，氧化還原電位差逐漸增大，說明PANI-PEW的加入使電極產生一定的極化現象。

圖5PANI-PEW溫度-電阻變化圖Fig.5 The resistance of PANI-PEW at different temperature

圖6(b)和(c)分別是0.5 C和1 C倍率下含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池的首次充放電曲線圖。從圖6(b)可以看出，在0.5 C倍率下，含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池的首次充放電平臺基本重合，LiFePO4電池的首次放電比容量為138.8 mA?h/g，含10%和15% PANIPEW的LiFePO4電池首次放電比容量分別降為128.1 mA?h/g和123.1 mA?h/g，相比下降了7.7%和11.3%。如圖6(c)所示，當倍率為1 C時，電池的首次充放電平臺電位差隨著PANI-PEW含量的增加而增大，電極極化增大，LiFePO4電池的首次放電比容量為130 mA?h/g，含10%和15% PANI-PEW的LiFePO4電池首次放電比容量分別為124.3 mA?h/g和117 mA?h/g，相比下降了4.38%和10%。

圖6(d)和(e)是在0.5 C和1 C含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池的循環性能對比圖。當加入PANI-PEW后，電池的循環性能均有一定程度的降低。如圖6(d)所示，當倍率為0.5 C時，經過100次循環后，含10% PANI-PEW的LiFePO4電池的放電比容量降為126 mA?h/g，容量保持率約為98.4%；含15% PANI-PEW的LiFePO4電池的放電比容量為120.1 mA?h/g，容量保持率約為97.6%。如圖6(e)所示，當倍率增加到1 C時，經過100次循環后，含10% PANI-PEW的LiFePO4電池的放電比容量下降到111.9 mA?h/g，容量保持率約為90%；含15% PANI-PEW的LiFePO4電池的放電比容量為109 mA?h/g，容量保持率約為93.6%。進一步說明當PANI-PEW加入電極后，在低電流密度條件下時，對電池循環性能影響較小，隨著電流密度的增加，電極極化增大，電池的庫侖效率降低，對電池循環性能的影響小幅增加。分析主要是由于PANI-PEW的添加使電極中活性物質的相對含量下降所致。

圖6 含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池的電化學性能圖：（a）循環伏安對比圖；（b）0.5 C首次充放電曲線對比圖；（c）1 C首次充放電曲線對比圖；（d）0.5 C循環性能對比圖；（e）1 C循環性能對比圖；Fig.6 The eletrochemical performance of LiFePO4 batteries with PANI-PEW ： (a)The cyclic voltamogram ;(b～c)The charge/discharge profiles at 0.5 C and 1 C ;(d～e) The cycle performance at 0.5 C and 1 C

2.7 高溫下的電阻和循環性能分析

由于電解液在60～85 ℃時發生分解[21]，高溫循環測試過程中電解液消耗較快，以及當電池溫度升高到120 ℃以上，內部的電極材料與電解液之間發生反應，同時隔膜出現褶皺、熔化等現象[2]，使得LiFePO4扣式半電池在120 ℃時容量急劇驟減，出現了高溫循環“跳水”的問題，無法真實反映PANI-PEW的性能[22]。因此，為了保證實驗的單一變量，高溫實驗設定為將極片在120 ℃的烘箱里保溫1分鐘后室溫冷卻，再進行電池裝配與性能測試。

圖7和表3是含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池在不同溫度下阻抗對比圖。從圖7(a)可以看出，在常溫時，LiFePO4電池的電荷轉移阻 抗 值（Rct）為91.5 Ω，含10% PANI-PEW的LiFePO4電池的Rct為106.3 Ω，含15% PANI-PEW的LiFePO4電池的Rct為107.1 Ω，Rct值隨著PANIPEW含量的增加而略有增加。如圖7(b)所示，經過120℃加熱處理的LiFePO4極片裝配成電池后，其Rct為100 Ω，相比室溫下，阻抗的變化較小，含10% PANI-PEW的LiFePO4極片經過120 ℃熱處理并裝配成電池后，Rct增大到225.9 Ω，而含15% PANI-PEW的LiFePO4電池阻抗增大到621.7 Ω。

圖7 含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池在不同溫度下的阻抗性能對比圖：（a）室溫；（b）120 ℃Fig.7 The impedance of the LiFePO4 batteries with PANI-PEW at different temperature：(a) room temperature ;(b) 120 ℃

表3 含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池在不同溫度下的Rct對比Table3 The Rct of LiFePO4 batteries with PANI-PEW at different temperature

如圖8所示，在0.5 C倍率下，進一步對120 ℃處理后的極片所裝配的電池進行循環性能的測試。分析發現，LiFePO4電池首次放電比容量為117.4 mA?h/g，經過100次循環后，比容量為115 mA?h/g，LiFePO4電池仍然具有良好的電化學性能，含10% PANI-PEW的LiFePO4電池的放電比容量有所衰減，首次放電比容量只有77.6 mA?h/g，但經過100次充放電后仍能保持穩定的充放電循環，而含15% PANI-PEW的LiFePO4電池放電比容量衰減嚴重，首次放電比容量僅為35.3 mA?h/g且循環過程中放電比容量保持不穩定，在第12次循環后，比容量衰減接近于0，電池失效。

圖8 120 ℃處理后循環性能對比圖 Fig.8 The cycle performance of the LiFePO4 batteries with PANI-PEW at 120 ℃

通過不同溫度下阻抗與循環性能的對比可以得出，當電極材料中PANI-PEW的添加量為15%時，極片經熱處理后，PANI-PEW中的PEW會熔化并充分分散到電極中，在電池充放電時，能阻止部分鋰離子的傳輸，使電池阻抗增大，造成比容量快速衰減，有效緩解鋰離子電池熱失控的發生，促進電池安全性能的提高。

3 結 論

對PEW進行改性處理，在其表面聚合一定量的PANI，得到了一種在常溫下具有良好導電性能的PTC材料（PANI-PEW）。通過四探針電阻儀測試得出PANI-PEW的電導率為1.08×10-3S/m，以及通過萬用表測試發現，PANI-PEW在90～120 ℃時電阻會急劇增大。將PANI-PEW與活性材料以不同比例混合并制備成電極極片，測試了含10%和15% PANI-PEW的LiFePO4電池在室溫和120 ℃下相關的電化學性能。結果表明，在常溫下，PANI-PEW的加入對電池的循環性能影響較小，但在1 C倍率下，15% PANI-PEW的加入會使電極產生極化現象，導致氧化還原電位差變大。經過120 ℃熱處理的含15% PANI-PEW的極片，PEW會從PANI-PEW中熔化到電極中，覆蓋在活性材料表面，導致裝配后的電池，鋰離子不能在活性材料中脫出與嵌入，使阻抗急劇增大，比容量快速衰減，減緩了內部化學反應的發生，保證電池在高溫時具有較好的安全性能。