陶瓷隔膜在鎳鈷錳酸鋰/石墨鋰離子電池中性能

吳明霞，楊重陽，章慶林，陳 思，安仲勛,3，周義榮

（1上海奧威科技開發有限公司國家車用超級電容器系統工程技術研究中心，上海 201203；2上海大學理學院，上海 200444；3上海大學材料科學與工程學院，上海 200444）

鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、自放電率小、無記憶效應和綠色環保等優點，已經廣泛應用在手機、相機等便攜式電子產品中，并且也是風能光能發電、電動汽車和電動工具等領域的重要電源[1-3]。然而，近年來，鋰離子電池引發火災甚至爆炸的事故時有發生，使其安全性問題倍受關注[4-5]。

隔膜是鋰離子電池的重要組件，可以隔離正負極，有效防止正負極直接接觸而引起的短路，同時為鋰離子在正負極之間的遷移提供擴散通道，因而對電池的安全性和電性能具有重要的影響[6-7]。目前，商業化的聚烯烴類隔膜熔點較低，只有130～170 ℃，高溫下易收縮而使電池發生內短路或者熱失控。為此，研究者通過在聚烯烴隔膜表面涂覆耐高溫的無機陶瓷顆粒如氧化鋁（Al2O3）[8-10]和二氧化硅（SiO2）[10-12]開發了陶瓷復合隔膜，此類隔膜結合了聚烯烴的柔性和陶瓷的吸液性、耐高溫性等優點，能夠充分保證電池在使用過程中隔膜的完整性，有效提高隔膜的熱穩定性和安全性。此外，新型耐高溫的隔膜基膜如聚對苯二甲酸乙二酯（PET，熔點240 ℃左右）[13-14]和聚酰亞胺（PI，熱分解溫度500 ℃左右）[15-16]也被研究使用來提高電池性能。但通常靜電紡絲法制備的PET隔膜孔徑較大，不能有效隔離正負極間的電子通路，容易導致內部微短路，因而往往需要在表面涂覆陶瓷顆粒改善性能。

近年來，隔膜的研究主要向涂覆隔膜，尤其是陶瓷涂覆隔膜方向發展。JUNG等[17]通過原子層沉積方法在聚丙烯（PP）隔膜表面沉積一層厚度小于10 nm的Al2O3功能層形成陶瓷復合膜，陶瓷層提高了PP隔膜的耐熱性和電解液親和性，在4C倍率下充放電1000次，容量保持率與PP隔膜相近。LI等[18]在PET膜表面涂覆一層大小為300～500 nm Al2O3，獲得的陶瓷膜具有優異的耐熱性，相比于Celgard 2500隔膜具有更好的電化學性能。

如何選擇合適的陶瓷隔膜，對鋰離子電池的倍率性能、自放電、循環壽命和高溫浮充等性能至關重要。選用幾種商業化的PET/陶瓷復合膜和聚烯烴/陶瓷復合膜為研究對象，考察不同陶瓷復合膜的表面形貌、接觸角、透氣度、吸液率以及對鎳鈷錳酸鋰（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）和人造石墨為正負極的鋰離子電池性能的影響，為三元高倍率動力電池陶瓷隔膜的選擇提供實驗依據和理論指導。

1 實 驗

1.1 鎳鈷錳酸鋰/石墨鋰離子電池的制備

實驗研究PET/陶瓷復合膜和聚烯烴/陶瓷復合膜對鎳鈷錳酸鋰（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，NCM523）/石墨體系的軟包鋰離子電池的影響。正極按照一定比例將NCM523、Super P和聚偏二氟乙烯（PVDF）與適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）攪成漿料，涂布在鋁箔上。對于負極，將一定配比的人造石墨、Super P和PVDF與NMP攪成漿料，涂布在銅箔上。經過烘干、輥壓、模切等工藝后制作成相應的正負極片。將正負極片用陶瓷隔膜進行“Z”字形疊片，經過焊接、封裝、干燥、注液、化成、老化等工序制成成品的設計容量2 A?h左右軟包電池。所用電解液為1 mol?L-1LiPF6的PC/EC/EMC/DMC（體積比8∶17∶40∶35）并加入一定添加劑的溶液，不同陶瓷隔膜及參數詳見表1，其中1～3號隔膜是PET/陶瓷復合膜，4～6號隔膜是聚烯烴/陶瓷復合膜。

1.2 性能測試

使用日本Hitachi公司的SU1510型掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察陶瓷隔膜的表面形貌特征，采用德國Dataphysics公司的OCA-20型接觸角測量儀測量電解液在陶瓷隔膜表面的接觸角，使用美國Gurley的4110型透氣度測試儀根據ASTM D726-1994標準來測試陶瓷隔膜的透氣度，測試用空氣為100 mL。使用交流內阻儀（1 kHz）測定電池的內阻，鋰離子電池的各項電性能在Arbin公司的BT-2000充放電設備上測試，測試電壓范圍為2.7～4.2 V，除高溫浮充是在65 ℃的恒溫箱中對電池進行4.2 V恒壓充電1000 h外，其余測試溫度均為25 ℃，其中倍率充放電測試是對電池依次進行1C、3C、5C、8C、10C的倍率充電和放電測試，充電與放電的電流相同，測定不同倍率下的放電容量，用美國普林斯頓PARSTAT4000型電化學工作站進行電化學阻抗譜測試。陶瓷隔膜的吸液率是通過將陶瓷隔膜浸入電解液中直至達到電解液吸收平衡，再取出濕隔膜，擦干表面電解液稱重來測得，通過下式計算陶瓷隔膜的吸液率

表1 陶瓷隔膜的物性參數Table1 Property parameters of ceramic composite separators

式中，吸液率的單位為mg?cm-2；m1為隔膜吸收電解液后的質量，mg；m0為隔膜吸收電解液前的質量，mg；S為隔膜的面積，cm2。

2 結果與討論

2.1 陶瓷復合膜微觀形貌

首先采用掃描電鏡來觀察陶瓷復合膜表面的微觀形貌。如圖1所示，1號和2號隔膜涂覆的陶瓷顆粒均勻地覆蓋在無紡布的表面，顆粒直徑在0.2～0.5 μm，并且顆粒之間存在著相對比較均一的空隙。而3號隔膜涂覆的陶瓷顆粒粒徑較大，在0.5～1 μm左右，造成涂覆層的孔徑較大，孔隙率較小。4號和6號隔膜是通過濕法生產聚烯烴隔膜，再單面涂覆陶瓷得到，陶瓷顆粒大小分布不均一，在0.2～0.7 μm左右，其中聚烯烴基膜的孔徑小而均勻。6號基膜的孔比4號更均勻，而且孔徑略大一些，在100～200 nm左右。5號是雙面涂覆陶瓷的聚烯烴隔膜，涂覆的陶瓷顆粒大小與1、2號隔膜相近。

2.2 陶瓷復合膜物性測試

隔膜對電解液的浸潤性通過測量電解液與隔膜之間的接觸角進行表征。如表1和圖2所示，1號和2號隔膜的接觸角較大，可能是涂覆的陶瓷顆粒未作親水處理，陶瓷涂覆時加入的黏結劑比較多，但2號的接觸角更小，說明更好的電解液浸潤性。3號隔膜的接觸角最小，達到28.0°，說明其與電解液的浸潤性好。4號和6號隔膜聚烯烴基膜的接觸角較大，而涂覆陶瓷一面的接觸角明顯減小，主要由于陶瓷顆粒表面親水性，0.2～0.7 μm的顆粒尺寸使得其具有較大的比表面積，因此陶瓷涂層的存在大大提高了復合隔膜對電解液的潤濕性。

隔膜的透氣度也是評價其對電池性能影響的一個重要參數。從表1可以看出，PET/陶瓷復合膜具有良好的透氣性，2號PET/陶瓷復合膜的透氣度只有72 s?(100 mL)-1，有利于鋰離子在隔膜中快速遷移，實現快速充放電。聚烯烴/陶瓷復合膜的透氣度明顯大于PET/陶瓷復合膜。其中，4號隔膜的透氣度最大，達到487 s?(100 mL)-1，將會影響電池的內阻。

2.3 陶瓷復合膜試驗電池的內阻和自放電

圖1 不同陶瓷隔膜的表面掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of surface morphologies for ceramic composite separators

圖2 不同陶瓷隔膜的接觸角Fig.2 Contact angles of ceramic composite separators

鋰離子電池內阻的大小直接影響其電性能。隔膜的厚度、孔隙率、電解液對隔膜的浸潤程度以及隔膜與電極的界面接觸性等都將影響內阻大小。不同陶瓷隔膜組裝的鋰離子電池化成前后的交流內阻測試結果見圖3。3號隔膜的內阻最大（化成后，8.57 mΩ），可能原因是其表面涂覆的陶瓷顆粒直徑較大，比表面積較小，導致隔膜與電極的界面接觸差[19]。4號隔膜的交流內阻較大（化成后為5.16 mΩ），主要歸因于其大的透氣度。而另外兩種聚烯烴/陶瓷復合膜（5、6號）內阻差異不大。1號無紡布/陶瓷復合膜的內阻（化成后為4.96 mΩ）較2號（化成后為4.65 mΩ）大，這與其更大的透氣度和接觸角有關。

電池在使用過程中要求具有較小的自放電。如圖4所示，1號和2號隔膜制作的電池靜置7天后電壓保有率最高（97.06%和97.04%），主要是這兩種隔膜涂覆的陶瓷顆粒較小，增加了微孔曲折度，因而自放電較小。由于3號隔膜涂覆的陶瓷顆粒較大，微孔曲折度小，自放電較大（96.87%）。對于3款聚烯烴/陶瓷復合膜（4～6號），自放電性能差異不大。

2.4 陶瓷復合膜試驗電池的克容量和倍率性能

鋰離子電池的容量與隔膜的孔徑、厚度和吸液率等有關。6種隔膜制作的鋰離子電池基本都達到了設計容量2 A?h左右。從圖5克容量數據結果來看，使用PET/陶瓷復合膜的電池放電克容量（157.3 mA?h?g-1、157.3 mA?h?g-1、157.7 mA?h?g-1）均高于幾種聚烯烴/陶瓷復合膜的電池（155.9 mA?h?g-1、156.6 mA?h?g-1、156.8 mA?h?g-1），主要原因是PET/陶瓷復合膜較聚烯烴/陶瓷復合膜具有更大的吸液率和更小的透氣度，有利于克容量的發揮。4號隔膜的內阻和透氣度大，使其制作的電池克容量和首次庫侖效率低。

圖3 不同陶瓷隔膜組裝的鋰離子電池化成前后的交流內阻Fig.3 AC resistances before and after formation of lithium-ion batteries assembled with different ceramic composite separators

圖4 不同陶瓷隔膜組裝的鋰離子電池的7天自放電電壓保有率Fig.4 Voltage retention of lithium-ion batteries assembled with different ceramic composite separators after self-discharge for 7 days

圖5 不同陶瓷隔膜組裝的鋰離子電池的首次放電克容量和庫侖效率Fig.5 Initial discharge capacities and coulombic efficiencies of lithium-ion batteries assembled with different ceramic composite separators

2.5 陶瓷復合膜試驗電池的倍率性能

圖6 不同陶瓷隔膜組裝的鋰離子電池的（a）倍率性能和（b）倍率放電中值電壓Fig.6 (a) Rate capabilities and (b) middle voltage of lithium-ion batteries assembled with different ceramic composite separators

鋰離子電池的倍率性能與內阻大小休戚相關。采用不同電流對陶瓷復合膜制備的電池進行倍率充放電測試，充放電區間為2.7～4.2 V，其倍率性能如圖6所示。2號隔膜的倍率性能最好，在10C倍率充放電下容量達到1C的94.9%，5號次之，在10C倍率下容量保持率為91.4%，主要歸因于這兩款電池較小的內阻[20]。4號隔膜的內阻較大使其制作的電池倍率不太理想，10C倍率下容量保持率僅56.8%。3號隔膜的內阻最大，因而其制作的電池倍率性能特別差，10C倍率充放電下容量急劇減小，保持率只有10.5%。除3號隔膜放電中值電壓比較低外，其余幾種隔膜的放電中值電壓相近。

2.6 陶瓷復合膜物試驗電池的循環壽命

循環壽命是衡量電池的重要指標，對這幾種陶瓷復合膜制作的電池進行5C的大倍率循環性能測試，結果如圖7所示。使用2號隔膜的電池在循環500次后，容量沒有衰減，反而略有增加，容量保持率高達102%，主要由于2號隔膜較小的內阻和透氣度，并且涂覆的陶瓷顆粒粒徑較小，使隔膜具有良好的毛細管效應，在循環過程中能很好地保持電解液[21]。1號、5號、6號隔膜次之，500次循環充放電后容量保持率分別達到了94.4%、91.4%和87.7%。用3號和4號隔膜的電池在5C的大倍率循環過程中，容量衰減快，500次循環后容量衰減到初始的43.8%和23.7%，一方面跟這兩種隔膜較大的內阻有關，另一方面，3號隔膜涂覆的陶瓷顆粒粒徑較小，隔膜的毛細管效應小，影響了循環過程的電解液保持。

2.7 陶瓷復合膜試驗電池的交流阻抗譜

圖7 不同陶瓷隔膜組裝的鋰離子電池的循環性能Fig.7 Cycle performance of lithium-ion batteries assembled with different ceramic composite separators

陶瓷復合膜的阻抗性能與其透氣度、厚度、吸液率及與電極的界面接觸性等因素相關，阻抗性能直接影響到電池的電性能。圖8是不同陶瓷隔膜組裝的鋰離子電池的交流阻抗譜，高頻區曲線與實軸的交點為歐姆阻抗，與陶瓷復合膜的內阻有關，中頻區半圓為界面處電荷轉移阻抗，與陶瓷復合膜和電極的界面接觸性有關。從圖8可以看出，1、2、5和6號隔膜的歐姆阻抗和電荷轉移阻抗相近，4號隔膜的歐姆阻抗和電荷轉移阻抗略大于這四種隔膜。而3號隔膜的阻抗明顯大于其它隔膜，歐姆阻抗和電荷轉移阻抗分別達到8.87 mΩ和4.02 mΩ，較大的歐姆阻抗與3號隔膜較大的內阻相一致，3號隔膜涂覆的陶瓷顆粒粒徑較大，與電極的界面接觸較差，因而界面的電荷轉移阻抗較大[22]，較大的阻抗會使電池的倍率性能變差[9]，在電池循環過程中的電荷傳輸變差，使循環壽命降低。2號隔膜的透氣度小、吸液率高、內阻小，涂覆的陶瓷顆粒粒徑較小且均勻，與電極的界面接觸好，因而具有較小的歐姆內阻和電荷轉移電阻，倍率性能和循環壽命也較理想[23]。

2.8 陶瓷復合膜試驗電池的高溫浮充

將電池置于65 ℃的恒溫箱中，對滿電電池恒壓持續充電1000 h測試電池的高溫電性能。高溫浮充1000 h后，3號隔膜的容量僅為初始的76.4%，主要原因可能是3號隔膜的可穿透性高，易于被沉積物貫穿發生微短路，因而容量衰減快[24]。而其他幾種隔膜除5號略低外，其余的容量保持率比較接近。其中，2號隔膜高溫浮充后容量仍達到初始的90.4%。

圖8 不同陶瓷隔膜組裝的鋰離子電池的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance of lithium-ion batteries assembled with different ceramic composite separators

圖9 不同陶瓷隔膜組裝的鋰離子電池的高溫浮充性能Fig.9 High-temperature float charge performance of lithium-ion batteries assembled with different ceramic composite separators

3 結 論

通過研究幾種商業化的PET/陶瓷復合膜和聚烯烴/陶瓷復合膜在鎳鈷錳酸鋰/石墨鋰離子電池中性能，結果表明2號PET/陶瓷復合膜涂覆的陶瓷顆粒大小均勻，直徑在0.2～0.5 μm，透氣度［72 s?(100 mL)-1］和內阻（4.65 mΩ）小，使其制作的鋰離子電池綜合性能最好，放電容量達到157.3 mA?h?g-1，自放電小（7天電壓保有率97.04%），在10C的高倍率下容量高達1C的94.9%，5C的大倍率循環500次后的容量保持率高達102%，高溫浮充1000 h后容量在初始的90.4%。聚烯烴/陶瓷復合膜中，5號PE/陶瓷隔膜涂覆的陶瓷顆粒大小均勻、接觸角小、透氣度和內阻較小，電性能較理想。而3號PET/陶瓷隔膜（內阻大）和4號PP/陶瓷隔膜（透氣度大，內阻較大）制作電池在高倍率下容量快速衰減，循環性能相對較差。因此，涂覆的陶瓷顆粒直徑較小且均勻、透氣度和內阻低、吸液率高的陶瓷隔膜應用于鋰離子電池能提高電池的倍率性能、循環壽命和高溫浮充性能。本研究為鎳鈷錳酸鋰/石墨鋰離子電池陶瓷隔膜選擇提供了實驗依據。