無定形碳包覆錫基負極材料的制備及其電化學性能

徐 輝，仰榴青，尹 凡,2，楊 剛,2

（1江蘇大學化學化工學院，江蘇 鎮江 212013；2常熟理工學院化材學院，江蘇 常熟 215500）

當前，鋰離子電池已經被大規模的應用在儲電器件以及動力電源領域，電子產品如筆記本電腦、手機、數碼相機等及動力電源如電瓶車、混合動力和純電動汽車（EV、HEV）[1-3]。近年來，許多國家均大力支持電動汽車的商業發展，給予了經濟以及相關政策的支持，中國科技戰略計劃列出的“十三五”計劃，也重點扶持了電動汽車項目。商業中使用的正極材料如磷酸鐵鋰（LiFePO4）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMn1-x-yO2）等[4]，比容量在120～180 mA?h/g之間，正極材料的電化學性能在不斷更新和提高。石墨負極材料的理論比容量為372 mA?h/g，其循環性能優異，然而石墨負極的理論比容量和倍率性能仍不能滿足高能鋰離子電池的需求。其他種類負極材料（錫基、硅基等）及其與碳材料復合的研究日益增多[5-6]。碳材料具有雙重優勢，一方面改善材料導電性；另一方面抑制錫基、硅基及金屬氧化物材料的體積效應[7-9]。

金屬氧化物具有理論比容量高、資源儲量大的優點，但是在充放電過程中，存在體積效應，材料發生粉化、與集流體分離的問題，在氧化物表面包裹碳層，可以一定程度上緩解其體積效應。其中，氧化錫因為合成簡便、資源豐富且環境友好、理論比容量較高（790 mA?h/g），有望取代石墨成為新型負極材料[10]。在充放電工作過程中，氧化錫的體積效應及其自身的半導體特性，導致活性物質粉化、固態電解質膜的碎裂，循環容量急劇下降，嚴重影響錫基負極材料的量產及商業化進程。為此，眾多研究者采用各種材料改性方法，如合成納米線狀、納米片狀、納米管和納米棒狀以及空心納米狀等，在一定程度上緩解氧化錫的體積效應[11-12]。制備合金化錫基負極材料或氧化錫與碳的復合材料同樣有助于緩解電極材料的體積效應[13-14]。HE等[15]通過控制水熱反應條件制得直徑約70 nm的SnO2納米棒，經過30次循環后，可逆比容量維持在405 mA?h/g；LI等[16]通過水熱法制得納米顆粒組裝成的多孔疏松SnO2納米球，在充放循環15圈后，可逆比容量穩定在390 mA?h/g；WANG等[17]通過電沉積法在銅箔基體上制得Sn-Zn/Zn/Cu的多層薄膜合金，放電循環100圈后比容量為321 mA?h/g；LOU等[18]用C6H12O6作為碳源，水熱處理K2SnO3的葡萄糖溶液，高溫碳化合成SnO2納米膠體，所得復合材料循環100圈后，可逆容量為440 mA?h/g，循環性能優于純SnO2。

本工作合成方法更加簡單易行，采用五水四氯化錫為錫源、乙醇胺作為溶劑，通過超聲輔助溶解、水解方法，可以大量制備SnO2納米顆粒，再經過水熱處理獲得無定形碳包覆的SnO2/C復合材料。通過對產物進行結構的表征、微觀形貌的分析及電化學性能測試，結果表明，氧化錫納米顆粒均勻分散于無定形碳材料之間，復合材料循環100圈后放電比容量為541 mA?h/g。無定形碳能夠提高材料整體的導電性，同時抑制氧化錫的體積效應，改善材料的循環穩定性，進一步推進了錫氧化物實用性。

1 實驗材料和方法

1.1 測試儀器

X射線衍射儀（XRD），D/Max-2200/PC 型，日本電子公司；掃描電鏡（SEM），Sigma 500 型，德國電子公司；電池測試系統，CT2001A 型，武漢電子公司；電化學工作站，CHI600E 型，上海辰華有限公司。

1.2 實驗步驟

直接水解法制備氧化錫材料：稱取1.35 g五水四氯化錫加入到60 mL的乙醇胺，超聲處理1 h，充分溶解；稱取葡萄糖1.35 g，氧化石墨烯0.16 g加入到100 mL蒸餾水中，將以上兩種溶液混合，在70 ℃下攪拌10小時，所得沉淀用乙醇和蒸餾水分別洗滌三次，反應產物在500 ℃、氮氣下熱處理3 h，研磨收集的樣品命名為U-SnO2。

水解、水熱法合成氧化錫材料：稱取1.35 g五水四氯化錫加入到60 mL的乙醇胺，超聲處理1 h，充分溶解；稱取葡萄糖1.35 g，氧化石墨烯0.16 g加入到100 mL蒸餾水中，將以上兩種溶液混合攪拌1 h后，轉入到水熱反應釜，在180 ℃反應10小時。所得沉淀用乙醇和蒸餾水分別洗滌三次，反應產物在500 ℃、氮氣下熱處理3 h，研磨收集的樣品命名為UH-SnO2。

1.3 電化學性能測試

活性物質、PVDF（黏結劑）以及乙炔黑按80∶10∶10的質量比稱取，加入適量溶劑NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮），攪拌24 h直至得到均勻混合涂料，均勻涂在銅箔上，用刮刀（0.15 mm）均勻刮下，電極片在130 ℃真空干燥10 h。切得直徑10 mm極片作為電極片，采用金屬鋰片（純度為99.9%）作為對電極極片。在無水無氧手套箱內組裝扣式鋰離子電池。使用電化學工作站（CHI660）采用循環伏安法（CV）的三電極體系，樣品電池在一段電壓區間內以相同掃速循環掃描，觀察電極電位的改變，分析鋰離子的脫出和嵌入時對應的氧化還原反應，電化學工作站的電壓區間：0.005～2.5 V，掃速為0.1 mV/s。使用電化學工作站（Prinston273A），測試材料的交流阻抗譜（EIS），頻率范圍為0.01～100000 Hz。采用恒電流充放電測試（LAND C2001A）系統，測試電極材料的充放電比容量及循環性能；用不同的電流密度測試電池性能，研究電極材料的倍率性能，測試電壓為0.005～2.5 V。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD分析

如圖1所示是UH-SnO2和U-SnO2的X射線衍射圖譜。在22.1°位置附近出現較寬的特征衍射峰，對應于材料中的無定形碳。在26.6°、33.8°、37.9°、51.8°、54.8°位置的特征衍射峰，對應于正方金紅石結構SnO2晶體的（110）、（101）、（200）、（211）、（220）晶面（標準卡片PDF#41-1445）。結果表明，所得材料中含有無定形碳和結晶度較高的SnO2。不過，兩個樣品中SnO2的特征峰寬化，根據XRD衍射峰的半峰寬（FWHM），按照謝樂公式可以計算出兩個樣品中SnO2晶粒的大小。

式中，D代表晶粒大小；B為實測樣品衍射峰半高寬度；θ為衍射角；γ為所用XRD儀器的X射線波長。UH-SnO2和U-SnO2樣品的平均顆粒大小分別約為86 nm和105 nm。

圖1 UH-SnO2和U-SnO2的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of UH-SnO2 and U-SnO2 samples

2.2 形貌分析

UH-SnO2和U-SnO2的掃描電鏡圖、元素分布圖以及透射電鏡圖如圖2所示。UH-SnO2和U-SnO2復合材料表現為團聚體的形貌，沒有明顯的SnO2顆粒，表明SnO2顆粒被無定形碳包裹[圖2(a)、2(d)]。相比于石墨烯，氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團。因此，在反應過程中，氧化石墨烯的含氧官能團能與錫離子相互作用，有助于錫離子均勻分散在氧化石墨烯片上，進而生成氧化錫也能夠均勻地分散于無定形碳里。兩個樣品中氧化錫顆粒較小，難以在掃描電鏡圖中直接觀察到單一的氧化錫顆粒，只能觀察到氧化錫納米顆粒被包裹在無定形碳結構的形貌。通過元素mapping分析，UHSnO2、U-SnO2樣品的Sn、O元素與C元素相互均勻分布[圖2(b)、2(e)]，表明復合材料中的SnO2顆粒均勻地分散在無定形碳里，這種復合結構能夠有效地抑制SnO2顆粒體積效應產生的應力，避免了SnO2的粉化。并且，無定形碳的多孔結構能夠為復合材料提供有效的離子擴散和電子傳遞通道，從而提高材料的循環性能和倍率性能。U-SnO2樣品的Sn、O元素與C元素雖然也能夠相互均勻分布，但是SnO2有明顯團聚現象[圖2(d)]。為了更好的顯示氧化錫顆粒形貌及碳材料包覆的形態，圖2(e)和圖2(f)分別為樣品UH-SnO2和U-SnO2的透射電鏡圖。需要注意的是，透射電鏡測試的超聲分散制樣過程，對樣品的團聚解散有一定作用，所以與掃描電鏡圖有較大的區別。從TEM圖可以清楚看出，樣品中氧化錫顆粒均在100 nm左右，分散在石墨烯和無定形碳的結構中，其內圖也清晰顯示了無定形碳均勻地包覆在氧化錫顆粒表面。

2.3 熱重分析

為了確定UH-SnO2和U-SnO2復合材料中碳和SnO2的實際含量，圖3為UH-SnO2和U-SnO2兩個樣品在氧氣氣氛下的熱重曲線（溫度范圍為25～800 ℃）。在低溫階段（小于50 ℃）有一定的質量損失，主要是由于材料吸附的小分子（如水分）的揮發而引起。在300～500 ℃范圍內，樣品的質量變化較大，這是因為樣品中的碳材料在高溫下與氧氣反應產生氣態的碳氧化物。在650 ℃之后，樣品的質量基本穩定，表明樣品中碳材料已經氧化耗盡。因此，可以計算出UH-SnO2和U-SnO2復合材料中氧化錫所占重量百分比分別為80.6%和80.1%。

圖2 UH-SnO2（a、b、c）和U-SnO2（d、e、f）的掃描電鏡圖、元素mapping圖以及透射電鏡圖Fig.2 SEM,elemental mapping and TEM images of UH-SnO2 (a,b,c) and U-SnO2 (d,e,f)

圖3 UH-SnO2和U-SnO2的熱重曲線Fig.3 TG curves of UH-SnO2 and U-SnO2

2.4 循環伏安測試

如圖4為樣品U-SnO2和UH-SnO2的前3圈循環伏安曲線，掃描速度為0.1 mV/s。兩個樣品的第一次陰極掃描曲線中，均有兩個特征峰位于0.8 V和0.2 V。第一個峰歸屬于SnO2還原成Sn的過程（SnO2＋4Li+＋4e－→Sn＋2Li2O）、及固體電解質界面膜（SEI膜）的形成；第二個峰歸屬于Sn發生可逆合金化嵌鋰反應形成LixSn的過程（Sn＋2Li+＋2e－→Li2Sn）[19]。在隨后的陽極掃描曲線中，在氧化過程中0.5 V出現的強峰，對應的去鋰化過程為LixSn→Sn＋xLi+＋xe－。需要注意的是，圖4(b)的首次循環0.8 V左右處的還原峰，在接下來的循環中向較高電壓發生偏移，這是大部分非嵌入型負極材料常出現的還原峰偏移現象[20]。因為首次循環后，材料表面被一些電子導電性不佳的少量副產物（如固體電解質界面膜、Li2O等）覆蓋，導致材料的后續鋰化過程出現在較高的電位[21-22]。通過比較分析第二、三循環的曲線，UH-SnO2樣品比U-SnO2具有更好的循環伏安曲線重疊，表明UHSnO2復合物的反應可逆程度高且循環穩定性相對較好。

圖4 樣品的循環伏安曲線U-SnO2（a）；UH-SnO2（b）Fig.4 Cyclic voltammetry profiles of U-SnO2 (a) and UH-SnO2 (b)

2.5 充放電測試

圖5(a)是兩個樣品在電流密度200 mA/g的首次充放電曲線圖。本文在比容量計算時，未扣除樣品中碳的質量，均以樣品總質量作為活性物質質量來計算對應樣品的比容量。U-SnO2和UH-SnO2材料的首次放電比容量分別為1532 mA?h/g和1558 mA?h/g，兩個樣品的充電比容量分別為867 mA?h/g和801 mA?h/g。產生的不可逆容量損失主要源于表面固態電解質膜（SEI）的形成及其他不可逆副反應帶來的容量損失。圖5(b)為UH-SnO2及U-SnO2樣品在200 mA/g電流密度，循環100次的放電比容量和庫侖效率曲線。U-SnO2樣品在放電100次后，放電比容量是436 mA?h/g。UH-SnO2材料電池在放電100次后，放電比容量是541 mA?h/g，比容量保持率明顯高于U-SnO2樣品。這與兩個樣品的組成、形貌有較大關系，UH-SnO2樣品中SnO2顆粒均勻的分布在碳材料中，而U-SnO2樣品中SnO2顆粒有一定程度的團聚現象，導致U-SnO2樣品的碳材料很難有效抑制SnO2顆粒的體積效應及其粉化失效，因此表現出較大的容量損失。圖5(c)兩個樣品在不同倍率下（0.2、0.5、1、2、0.2 A/g）的放電比容量曲線。碳材料均能夠改善兩個復合樣品中SnO2的倍率性能，不過碳材料與SnO2的復合形貌也對性能產生影響，可以發現，與U-SnO2樣品相比，UH-SnO2樣品均有較高的倍率性能，在0.5、1 A/g倍率，UH-SnO2樣品的放電比容量達到U-SnO2樣品的1.3倍左右。進一步說明，SnO2材料均勻分散在無定形碳材料里，有利于提高材料的倍率性能。

圖5 樣品在電流密度200 mA/g的首次充放電曲線（a）；循環曲線和庫侖效率曲線（b）；在不同電流密度，樣品的倍率循環曲線圖（c）Fig.5 The initial discharge/charge curves (a);Cyclic performance and coulomb efficiencies of samples at the current density of 200 mA?g-1 (b);The rate cyclic performance of samples at various current densities (c)

2.6 交流阻抗測試

圖6 樣品的交流阻抗圖譜和等效電路圖Fig.6 EIS curves and equivalent circuit of samples

表1 UH-SnO2和U-SnO2的Nyquist圖的擬合參數Table1 The fitting parameters for Nyquist plots of UHSnO2 and U-SnO2

為了探究無定形碳對提高SnO2材料導電性的作用，采用電化學阻抗方法測試分析了兩個樣品。圖6為兩個樣品的交流阻抗圖譜以及用于擬合圖譜的等效電路圖，測試前，UH-SnO2和U-SnO2樣品，在電流密度200 mA/g下充放電循環一圈。電化學阻抗圖譜包含兩個變形的半圓和一條傾斜的直線。高頻區半圓對應的是界面電阻（Rf），中頻區半圓對應的是電荷轉移電阻（Rct），低頻區的斜線對應于離子在材料內擴散時的Warburg阻抗，Rs是電解質阻抗。根據表1的擬合數據，兩個材料具有相近的電解質電阻，UH-SnO2比U-SnO2樣品具有更低的Rf和Rct。比如UH-SnO2和U-SnO2樣品的Rf分別為47.4 Ω和64.9 Ω，兩個樣品的Rct分別為27.4 Ω和79.0 Ω。進一步說明UH-SnO2樣品中SnO2材料均勻分散在無定形碳材料里，更加有利于提高材料的導電性，從而能夠提高材料的電化學性能。

3 結 論

以五水四氯化錫為錫源，采用水解法合成氧化錫納米材料；以葡萄糖為碳源，制備氧化錫/無定形碳復合材料。利用XRD和SEM對產物進行結構的表征及微觀形貌的分析，結果表明氧化錫/碳復合材料中，SnO2均勻地分散在無定形碳的結構里。UH-SnO2樣品中SnO2材料均勻地分散在無定形碳材料里，更加有利于提高材料的導電性，材料也表現出較好的電化學性能。UH-SnO2材料在充放電100次后，放電比容量為541 mA?h/g，比容量保持率明顯高于U-SnO2樣品。SnO2均勻分布在無定形碳的復合結構，不僅減小了電化學阻抗，而且有效的抑制了氧化錫納米顆粒在循環過程中的團聚，緩沖了體積變化，從而提高了材料的循環性能和倍率性能。