高效溫室氣體吸附劑的合成

文_車帥 宋延麗 東北大學國家環境保護生態工業重點實驗室

根據1997年《京都議定書》，引起氣候變暖的溫室氣體主要有6種：CO2、甲烷、氧化亞氮、全氟化碳（PFCs）、六氟化硫和氫氟碳化物。然而，根據2017年世界氣象組織的公報，CO2對溫室效應的貢獻值占到一半以上。隨著溫室效應的日益嚴重，CO2減排已成為亟待解決的問題。然而經過多年的探索，提高工業耗能設備工作效率的相關技術趨于成熟，對能量使用效率方面的提高已經遇到了發展瓶頸。另一方面，眾多有望取代傳統能源的新能源開發還面臨著諸多的問題，這些技術普遍存在安全性差、適用性低、造價高、不便于運輸、能量密度低等問題。因此，在排放端捕獲CO2似乎是解決這一問題的關鍵。沸石作為近年來發展起來的一種新型CO2吸附劑，越來越受到關注。

Z. Zhang，W. Zhang，X. Chen進行了高壓條件下，沸石對CO2的吸附量高于活性炭的研究。Jihan Kim用模擬方法預測了鋁硅酸鹽分子篩中CO2的大吸附量。Walton詳細研究了堿金屬陽離子交換改性Y和X分子篩對CO2的吸附。Hudson證實了SSZ-13和其他含有8環窗口的分子篩顯示出高度選擇性的CO2吸附。

CHA是一種特殊結構的分子篩，在自然界都有廣泛的分布，但是由于天然沸石中含有大量的雜質，且質地堅硬不利于氣體的穿透，因此在實際的使用中通常通過人工合成的方法來獲取。沸石CHA理想的化學式為Mx/m[(Al2O3)x·(SiO2)y]·zH2O，其中m 表示陽離子價態數，M 代表陽離子，在自然界多以鈣、鈉、鉀三種元素為主，z 表示水合數，x和y為整數。自然界的沸石CHA的硅鋁比在2.2～2.8之間，人工合成的沸石CHA可以通過脫硅或者脫鋁的方法獲得硅鋁比接近1的低硅沸石CHA或者50以上的超穩沸石CHA。內部含有高密度的陽離子。這些特性使得其通過離子交換提高氣體的吸附選擇性。研究結果表明，鈣離子交換改性對分子篩的氣體吸附有很大的影響。

本研究采用水熱法制備了Ca型CHA，探索了在一系列溫度和壓力下CaCHA對O2、CO2、N2的吸附特性，為控制CO2排放開辟了一條新途徑。

1 實驗

1.1 樣品制備

按照以下步驟合成了CHA：首先將55ml 9.5M的KOH溶液加入400 ml去離子水中，均勻混合到聚丙烯瓶中。然后，將HY 50g沸石加入KOH溶液中攪拌30s，使氫氧化鉀粉末與KOH溶液充分混合。在恒溫箱中在368K溫度下將混合物加熱15d，清洗過濾后在373K溫度下干燥。

此時制備的樣品為K+型CHA分子篩（簡稱KCHA）。為了獲得鈣型分子篩，必須進行離子交換。從合成的CHA中獲得了Ca2+交換的CHA，分別在240ml、0.5mgCl2溶液（溶液與分子篩比為40）中加入6g KCHA，在343K下攪拌12h。除去上清液，重復其余的固體步驟，以確保足夠的離子交換。產品在273 K下清洗和干燥。

1.2 表征和吸附測量

利用XRD對所有樣品進行了X射線粉末衍射表征，并對其晶體結構進行了定性分析。用X射線熒光法測定了離子交換度。用NOVA 1200 E測量比表面積，用熱重分析儀（Agilent 409）進行變溫吸附試驗。

2 結果和討論

2.1 元素分析數據

CHA樣品的所有XRD圖譜（圖1）與之前的參考文獻都非常一致。在X射線衍射數據上，KCHA與CaCHA沒有明顯的差異，說明兩種離子交換過程后KCHA的內部結構沒有被破壞。表明合成的樣品不僅具有CHA結構，而且具有較高的結晶度。

HY沸石制備的樣品為純KCHA，Si/Al=2.25，經過兩次全離子交換后，Ca2+交換率達到50%以上。在77K的N2介質中進行的實驗表明，CaCHA的比表面積高達627.6m3/g，說明CaCHA吸附氣體潛力很大。

2.2 吸附性能分析

該材料具有較高的熱穩定性，是工業尾氣回收的必要條件。當溫度高于573K時，KCHA和CaCHA的重量不再顯著變化，此時沸石基本完成了脫氣過程，氣體的吸附量約為零。因此，本文將吸附試驗的脫氣溫度設定為573K。

沸石CHA吸附分子氣體主要依靠三種途徑，分別為沸石孔徑與分子動力學直徑的關系、色散力以及誘導力。由于沸石CHA的孔徑小于N2和O2分子大于CO2分子，因此CO2的分子更容易進入到孔道之中而被吸附，N2和O2分子則由于較大的分子直徑很難擴散至沸石內部。此外，分子間的作用力也起到了重要的作用。吸附表面的極性會使單個原子的電子云向一側偏移，形成了原子正負電荷的分離，由此產生了瞬時偶極，瞬時偶極的存在會促進氣體分子的吸附。CO2分子的分子量較大，因此和沸石CHA骨架外的金屬陽離子之間會產生較大的色散力，因此CO2分子在吸附點位附近會受到更強的約束力而被吸附。CO2分子是由三原子在空間構成的直線型分子，在受到吸附表面的極性作用時，會造成原子排列的彎曲，進而造成分子正負電荷中心的不重合，不重合的正負電荷中心會產生偶極矩，該偶極矩和吸附表面之間會產生相互吸引，進一步增強了沸石CHA吸附表面對于CO2分子的約束。而N2和O2分子都是有雙原子構成的不含極性鍵的非極性分子，在空間排布上很難產生誘導偶極，因此和沸石CHA吸附表面之間產生的誘導力也較弱。基于以上三種因素，如圖2所示KCHA對CO2的吸附量和吸附速率都遠遠大于其他兩種氣體。

另一方面，在沸石CHA孔道外的陽離子由于其離子質量不同，和同種氣體分子之間產生的色散力和誘導力也不盡相同。Ca2+離子的原子量大于K+離子，因此和氣體分子間的分子間作用力也更強。另外，兩種離子在沸石孔道中的分布位置有所差異，由于分布位置的不同會對孔道形狀產生一定的擠壓和拉伸，也造成了孔徑的變化，因此也會影響到對于不同動力學直徑的氣體分子的吸附。因此如圖2所示，Ca2+由于其獨特的分布規律以及較大的原子量，其對于直徑更小并且極性更強的CO2分子，比KCHA具有更明顯的吸附選擇性。

3 結語

CaCHA對CO2的吸附量大于對N2和O2的吸附量。制備的CaCHA在573K溫度下結構穩定，在303～393K溫度范圍內，隨著溫度的升高，CaCHA的氣體吸附量逐漸減少，而CO2/N2和CO2/O2的吸附選擇性逐漸增加，表明CaCHA可以作為一種高效的CO2吸附劑或CO2凈化劑。