玉米秸稈生物炭對水中戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附特性研究

孫彤 李夢瑤 呂學紅 張清明

摘要：以農業(yè)廢棄物玉米秸稈為材料，在300、500、700℃下采用限氧碳化法制備生物炭，并測定了生物炭的元素組成，利用掃描電鏡（SEM）和紅外光譜（FTIR）表征了生物炭的形貌結構特征，考察了生物炭對水中戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附動力學和熱力學特征，并評價了pH對生物炭吸附的影響。結果表明：隨著碳化溫度的升高，玉米秸稈生物炭C元素含量增大，表面微孔形變程度及粗糙程度增大，芳香族化合物增加，芳香化程度提高，對兩種農藥的吸附性增強。準二級動力學方程能更好地描述玉米秸稈生物炭對兩種農藥的吸附動力學過程，顆粒內擴散表明膜擴散和顆粒內擴散共同控制著生物炭對兩種農藥的吸附過程;Langmuir和Freundlich方程均可以較好地描述玉米秸稈生物炭對兩種農藥的吸附熱力學過程，說明生物炭對兩種農藥的吸附同時存在物理吸附和化學吸附兩種形式，但以化學吸附為主。吸附過程中焓變（ΔHo）、熵變（ΔSo）和吉布斯自由能變（ΔGo）表明玉米秸稈生物炭對兩種農藥的吸附是自發(fā)的吸熱過程。溶液pH值會對生物炭吸附兩種農藥產生較大影響，酸性條件下吸附率高，堿性條件下吸附率低。

關鍵詞：玉米秸稈;生物炭;殺菌劑;吸附;影響因素

中圖分類號：S39：X703.1 ?文獻標識號：A ?文章編號：1001-4942（2019）06-0117-08

Abstract Corn straw was used as raw material to prepare biochars under pyrolysis temperatures of 300， 500 and 700°C in an oxygen-limited condition. The element contents of the biochars were determined， and the structure and properties were characterized using SEM and FTIR. The characteristics of adsorption kinetics and thermodynamics of pesticide tebuconazole and fenoxanil onto the biochars in aqueous solution were investigated， and the effects of pH on adsorption of two pesticides onto the biochars were also determined. The results showed the carbon content， pore deformation and stalk roughness， and aromaticity of the biochars， as well as its adsorption capacity to two pesticides increased with the increase of carbonization temperature. The pseudo-second order model provided the best adsorption kinetics of two pesticides onto the corn straw biochar. Intraparticle diffusion model suggested that adsorption process was controlled mainly by both liquid film and intraparticle diffusion. Langmuir and Freundlich models highly correlated with the sorption isotherm data， indicating the adsorption of the two pesticides onto the biochar was influenced by physical and chemical adsorption， especially chemical adsorption. The values of ΔHo， ΔSo， and ΔGo indicated that the two pesticides onto biochar were spontaneous and endothermic process. The absorption ability of the two pesticides onto biochar could be influenced more by pH of aqueous solution， and it was higher in weak acid aqueous solution than in weak alkaline condition.

Keywords Corn straw; Biochar; Fungicide; Adsorption; Influence factors

農業(yè)生產中，農藥在防治病蟲草害、保護作物生長及提質增效方面發(fā)揮著重要的作用，但作為一類有毒污染物，農藥在田間發(fā)揮作用的同時也會對環(huán)境造成很大的負面影響。大量農藥可通過噴施、地表徑流、雨水沖刷、農藥工廠廢水排放等途徑進入水體，污染水資源，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，影響生物體健康[1]。我國水體中農藥污染問題受到廣泛關注，王建偉等[2]在2015年調查發(fā)現(xiàn)采集的江漢平原地下水中均存在有機磷農藥，含量在31.5～264.5 ng/L，其中檢出率最高的為二嗪農和氧化樂果，含量最高的為氧化樂果、甲拌磷和二嗪農，分別為54.3、32.1、27.8 ng/L。王會霞等[3]研究表明黃河流域表層水體中有機氯農藥的濃度在0.67～4.90 ng/L，其中以滴滴涕、六六六和六氯苯為主要污染物。因此，開展農藥消除技術研究對于凈化水體質量、降低農藥生態(tài)風險非常必要。

生物炭（biochar）是在無氧或限氧條件下，通過高溫（≤700℃）裂解碳化產生的一種穩(wěn)定有機物質。由于其含碳量豐富、表面含有大量孔洞、比表面積大、密度小、吸附性能良好等優(yōu)勢，生物炭已被廣泛應用于固碳減排、土壤修復改良、農作物增產等方面[4， 5]。同時，由于生物炭具有高度的芳香化結構，近年來作為一種高效吸附劑在廢水處理中也已得到廣泛關注。計海洋等[6]研究了3種溫度（300、500、700℃）下制備的蠶絲被廢棄物生物炭對水溶液中Cd2+的吸附特性，結果表明隨著碳化溫度的上升，對Cd2+的吸附能力增強，吸附過程符合準二級動力學方程。王開峰等[7]研究發(fā)現(xiàn)3種溫度（300、450、600℃）制備的水稻秸稈生物炭對水中兩種抗生素（磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲惡唑）具有良好的去除效果，吸附符合準二級動力學方程，Langmuir方程能較好地擬合等溫吸附過程。本實驗室研究發(fā)現(xiàn)花生殼生物炭能夠有效去除水體中吡蟲啉，700℃條件下制備的生物炭（2 g/L）3 h內對水中吡蟲啉（20 mg/L）去除率可達62.0%[8]。由此可見，生物炭作為一種高效環(huán)保型功能材料在凈化水體污染物方面具有重大的應用潛力。

戊唑醇（tebuconazole）和稻瘟酰胺（fenoxanil）分別屬于三唑類和苯氧酰胺類殺菌劑，該兩種農藥以懸浮劑和水分散粒劑等形式用于防治水稻紋枯病、稻瘟病等病害[9， 10]。研究表明該兩種農藥在水體中具有較強的穩(wěn)定性（降解半衰期均大于160 d），具有一定生物富集性，對水體及水體生物可造成一定的污染影響[11， 12]。基于此，為去除水體中戊唑醇和稻瘟酰胺污染，本研究以來源豐富、價格低廉的農業(yè)廢棄物玉米秸稈為原料，研究不同熱解溫度下制備的生物炭對水中戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附特性及機制，并探討了pH對吸附的影響，以期為農藥污染水體凈化提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及其表征

玉米秸稈采自山東省青島市農田，風干后粉碎至粒徑小于20目。裝滿已清洗干燥的坩堝后壓實置于馬弗爐中于300、500、700℃條件下碳化4 h，冷卻至室溫后取出過60目篩。為消除灰分的影響，生物炭用1 mol/L的HCl浸泡10 h，過濾后用去離子水洗掉殘留的酸和可溶性鹽，直至呈中性，在100℃下烘干保存于棕色瓶中備用。將碳化溫度為300、500、700℃的生物炭分別標記為Y300、Y500、Y700。

生物炭中C、H、O和N元素含量利用元素分析儀（Elementar Vario EL Ⅲ，德國）測定。表面形貌特征采用帶能譜的掃描電鏡（JSM-7500F，JEOL，日本）表征。表面官能團分析利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR200，Thermo Fisher Scientific，美國）進行掃描定性。

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附動力學試驗 分別準確稱取3種不同溫度下制備的生物炭0.06 g于50 mL聚乙烯離心管中，加入30 mL濃度為20 mg/L的戊唑醇（純度97.5%，青島瀚生生物科技股份有限公司提供）或稻瘟酰胺（純度90%，京博農化科技股份有限公司提供）溶液，置于（25±1）℃恒溫振蕩器中避光以160 r/min振蕩。以未加生物炭的20 mg/L的戊唑醇或稻瘟酰胺溶液為對照，每個處理重復4次（下同），分別于0、10、20、40、60、90、120 min取出1 mL樣品溶液過0.45 μm微孔濾膜測定農藥濃度。

1.2.2 吸附等溫試驗 以Y700為供試生物炭材料，準確稱取0.02 g于50 mL聚乙烯離心管中，分別加入10 mL濃度分別為5、10、15、20、25 mg/L的戊唑醇或稻瘟酰胺溶液，以不加農藥的為對照。在3種溫度（25、35、45℃）下避光振蕩（160 r/min）2 h，振蕩結束后操作同1.2.1。

1.2.3 pH的影響 稱取0.02 g生物炭Y700于50 mL聚乙烯離心管中，加入10 mL濃度為20 mg/L的戊唑醇或稻瘟酰胺溶液，并用稀HCl和NaOH調節(jié)溶液初始pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10，于（25 ± 1）℃、160 r/min避光振蕩2 h，振蕩結束操作同1.2.1。

1.3 戊唑醇和稻瘟酰胺測定方法

利用紫外分光光度計對戊唑醇和稻瘟酰胺溶液進行全波長掃描，確定戊唑醇的最大吸收波長為220 nm，稻瘟酰胺的最大吸收波長為230 nm。在確定的波長下測定兩種農藥系列濃度（1、2.5、5、10、20 mg/L）的吸光度，建立標準曲線。根據(jù)樣品溶液的吸光度值，在標準曲線上查得樣品溶液的濃度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Origin 8.6對試驗數(shù)據(jù)進行擬合分析。生物炭對兩種農藥的吸附量（qt， mg/g）和去除率（w，%）計算公式如下：

式中：R為氣體常數(shù)[8.314 J/（mol· K）];T為開氏溫度（K）;KL為Langmuir模型常數(shù)（L/mol）;ΔHo和ΔSo為以lnKL對1/T作圖所得直線方程的斜率和截距。

2 結果與分析

2.1 不同碳化溫度下生物炭的元素組成及結構特征

在300、500、700℃條件下制備的玉米秸稈生物炭中C含量隨碳化溫度的升高而增加，700℃時碳含量高達83.20%，而H、O、N含量隨碳化溫度的升高逐漸減少（表1），說明玉米秸稈在無氧炭化過程中有機組分的組織形式發(fā)生了明顯變化，隨著碳化溫度的升高，H、O、N從碳鏈上裂解形成H2O、CO2、NO2等物質逸失，致使C含量逐漸積累[13]。各元素含量之比也可以反映有機元素的組織形式，如H/C可以反映生物炭的芳香度，比值越小芳香度越高，生物炭結構越穩(wěn)定;O/C和（O+N）/C分別反映親水性及極性大小，其比值越大，親水性和極性就越強。由表1可以看出，H/C、O/C、（O+N）/C比值隨著碳化溫度的升高均逐漸減小，說明玉米秸稈生物炭的升溫裂解是一個芳香性增強、親水性與極性減弱的過程[14]。

由圖1可以看出玉米秸稈碳化后產生的生物炭均呈蜂窩狀和管束結構特征，且隨著碳化溫度的升高，孔道結構變的更加密集，比表面積增大。與Y300和Y500相比，Y700生物炭表面碎片增多，說明高溫情況下，大量能量從內部驟然釋放出來，破壞了秸稈內孔道的有序結構，增大了秸稈表面的粗糙程度，有利于提高生物炭對污染物的吸附能力[15]。

由圖2可見：不同溫度下制備的玉米秸稈生物炭表面官能團基本一致;Y300、Y500、Y700在3 440 cm-1均有吸收峰，表示存在酚羥基或醇羥基[16]，但該處吸收峰在Y500和Y700樣品中變的非常弱，表明羥基數(shù)量隨碳化溫度的升高而大幅減少;2 942、2 115 cm-1和1 619 cm-1附近分別為脂肪性C-H、C≡C和C=C的伸縮振動峰，隨著碳化溫度的升高，吸收峰強度逐漸增強，表明玉米秸稈在高溫裂解過程中脂肪烴的斷裂程度增大，小分子烷烴基團減少[17]。1 500 cm-1至600 cm-1范圍內吸收峰為芳香族的C=O、C-H、C-O、O-H等鍵的伸縮振動，隨著碳化溫度的升高，吸收峰強度逐漸增強，表明高溫可以提高玉米秸稈生物炭結構的芳香性和碳化程度[17]。

2.2 不同碳化溫度下生物炭對戊唑醇和稻瘟酰胺的去除效應

如圖3所示，玉米秸稈生物炭對戊唑醇及稻瘟酰胺的吸附效果相似，可能與兩種農藥的極性相似有關[18]。Y300對水中戊唑醇及稻瘟酰胺的吸附效果較弱，去除率均小于20%;Y500和Y700在60 min時對兩種農藥的吸附達到平衡，120 min時Y500對戊唑醇的去除率達到52.4%，對稻瘟酰胺的去除率達到52.8%，Y700對戊唑醇的去除率達到90.0%，對稻瘟酰胺的去除率達到89.7%。以上結果表明生物炭對兩種農藥的吸附能力隨碳化溫度的升高而增強，吸附機制可能與生物炭的表面結構特征、官能團數(shù)量及有機碳含量等因素有關[19]。因此，本研究以對兩種農藥去除率最高的Y700為材料進一步考察其對兩種農藥的吸附動力學及熱力學機制。

2.3 生物炭對戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附動力學

本研究分別用準一級動力學、準二級動力學和顆粒內擴散模型對生物炭Y700吸附兩種農藥的過程進行擬合，擬合曲線如圖4所示，對應的擬合參數(shù)見表2。由圖4可知，生物炭對兩種農藥的吸附過程相似，吸附初期曲線斜率較大，吸附較快，后期較慢，10 min內吸附量已達到飽和吸附量的80%以上，10 min后吸附速率變慢，60 min時吸附量基本達到平衡。由表2可知，對于戊唑醇，準一級動力學、準二級動力學和顆粒內擴散方程擬合結果的R2分別為0.9978、0.9998和0.4984;對于稻瘟酰胺，三種模型擬合結果的R2分別為0.9885、0.9985、0.5837。根據(jù)決定系數(shù)R2的大小，準一級動力學和準二級動力學模型均可以較好地模擬生物炭對兩種農藥的吸附過程，說明生物炭對兩種農藥的吸附為物理吸附和化學吸附并存。但與準一級動力學方程相比，準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量更接近試驗數(shù)據(jù)（圖4），可見生物炭對兩種農藥的吸附過程更適合用準二級動力學方程進行擬合。準二級吸附動力學方程既包含物理吸附，又包含化學吸附，且以化學吸附為主[20]，本研究中，樣品Y300對兩種農藥的吸附較弱，而Y700樣品對兩種農藥的吸附顯著增大，結合不同溫度下生物炭的紅外光譜特征，更真實地說明生物炭對兩種農藥的吸附過程主要受化學吸附控制。

有機污染物與生物炭不同結構官能團可以通過π-π作用、氫鍵作用和疏水作用等形式結合[21]。高溫生物炭芳香化程度高具有豐富的π電子，可以與兩種農藥分子或離子形成穩(wěn)定的化學鍵如氫鍵和π-π鍵，這可能是生物炭對兩種農藥吸附的主要機制。顆粒內擴散方程模擬結果得到的R2值較小，說明該方程不能較好地模擬生物炭對兩種農藥的吸附過程，但可以闡明吸附速率的控制階段，本研究中生物炭對兩種農藥的吸附量qt對t0.5擬合曲線均為不通過原點的直線（未提供圖），說明吸附過程中受顆粒內擴散和液膜擴散共同控制[22]。具體來說，首先是生物炭對兩種農藥的瞬時吸附（液膜擴散作用），然后為兩種農藥在生物炭空隙的擴散（內擴散作用）。

2.4 生物炭對戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附熱力學

圖5為利用Langmuir和Freundlich兩種模型擬合的生物炭Y700對兩種農藥的吸附等溫線，擬合所得參數(shù)如表3所示。Langmuir等溫吸附模型表征吸附劑表面單分子層吸附過程，主要是化學吸附;Freundlich模型表征吸附劑表面多分子層吸附過程，主要是物理吸附[22]。由表3中吸附量可知，溫度升高有利于生物炭對兩種農藥的吸附;Langmuir模型模擬生物炭對戊唑醇和稻瘟酰胺吸

生物炭對兩種農藥的吸附熱力學參數(shù)如表4所示，焓變（ΔHo）為正值，說明生物炭對兩種農藥的吸附過程是吸熱反應，此結果與表3中描述的生物炭對兩種農藥的吸附量隨溫度升高而增大的試驗結果一致。吉布斯自由能變（ΔGo）均為負值，說明吸附是一個自發(fā)過程，戊唑醇的ΔGo大于稻瘟酰胺的ΔGo，說明生物炭對稻瘟酰胺的吸附更容易自發(fā)進行。熵變（ΔSo）為正值表明生物炭對兩種農藥的吸附過程是體系自由度增大，能量升高的過程[23]。

2.5 溶液pH對生物炭吸附戊唑醇和稻瘟酰胺的影響

由圖6可知，溶液pH對生物炭吸附兩種農藥的影響較大。酸性環(huán)境中生物炭對兩種農藥的吸附均大于堿性條件下，表明生物炭對戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附對pH有依賴性。pH對水溶液中農藥的分子形態(tài)會產生影響，當溶液pH大于農藥的pKa值時[戊唑醇的pKa值為5.03（25℃）[24]，稻瘟酰胺的pKa值為6.10（25℃）[25]]，農藥分子以陰離子的形式存在而帶有負電荷，會和生物炭表面負電荷發(fā)生排斥作用，不利于生物炭的吸附;而當溶液pH小于農藥的pKa值時，農藥分子大部分以分子狀態(tài)存在，農藥分子上N原子上存在孤對電子，在酸性條件下整個分子會帶正電荷，和生物炭表面所帶負電荷發(fā)生吸引作用，有利于生物炭的吸附[26]。本研究也證實了這一觀點，酸性條件下生物炭對兩種農藥的吸附量大于堿性條件。

3 結論

（1） 在300、500、700℃條件下制備玉米秸稈生物炭，隨溫度的升高，生物炭中C元素含量增大，孔道結構形變加劇，粗糙程度增大，芳香化程度提高，穩(wěn)定性增強，對戊唑醇和稻瘟酰胺的吸附量增大。

（2） 準二級動力學模型更適合描述Y700玉米秸稈生物炭對兩種農藥的吸附過程，顆粒內擴散表明吸附過程受膜擴散和顆粒內擴散的共同控制。

（3） Langmuir和Freundlich方程均可以模擬生物炭Y700對兩種農藥的吸附熱力學特征，但Langmuir模型更加適合。隨著溶液溫度的升高，生物炭對兩種農藥的飽和吸附量增大。吸附過程中焓變（ΔHo）、熵變（ΔSo）和吉布斯自由能變（ΔGo）結果表明玉米秸稈生物炭對兩種農藥的吸附是自發(fā)的吸熱反應。

（4） pH影響生物炭對兩種農藥的吸附，酸性條件下有利于吸附，對兩種農藥的去除率高，堿性條件下不利于吸附，對兩種農藥的去除率低。

參 考 文 獻：

[1] Tiryaki O， Temur C. The fate of pesticide in the environment[J]. Journal of Biological & Environmental Sciences， 2010， 4（10）： 29-38.

[2] 王建偉， 張彩香， 潘真真， 等. 江漢平原地下水中有機磷農藥的分布特征及影響因素[J]. 中國環(huán)境科學， 2016， 36（10）： 3089-3098.

[3] 王會霞， 馬玉龍， 李光耀， 等. 黃河流域有機氯農藥的濃度水平及污染特征[J]. 環(huán)境科學與技術， 2017， 40（11）： 160-166.

[4] Lehmann J，Rillig M C， Thies J， et al. Biochar effects on soil biota-a review[J]. Soil Biology and Biochemistry， 2011， 43（9）： 1812-1836.

[5] 王月玲， 耿增超， 尚杰， 等. 施用生物炭后塿土土壤有機碳、氮及碳庫管理指數(shù)的變化[J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報， 2016， 35（3）： 532-539.

[6] 計海洋， 汪玉瑛， 呂豪豪， 等. 不同炭化溫度制備的蠶絲被廢棄物生物炭對重金屬Cd2+的吸附性能[J]. 應用生態(tài)學報， 2018， 29（4）： 1328-1338.

[7] 王開峰， 彭娜， 吳禮濱， 等. 水稻秸稈生物炭對磺胺類抗生素的吸附研究[J]. 環(huán)境科學與技術， 2017， 40（9）：61-67.

[8] Zhao R， Ma X， Xu J， et al. Removal of the pesticide imidacloprid from aqueous solution by biochar derived from peanut shell[J].BioResources， 2018， 13（3）： 5656-5669.

[9] 汪青松， 李俐杰， 蔡真瑜， 等. 新穎殺菌劑45%戊唑醇·嘧菌酯水分散粒劑對水稻紋枯病的防治效果[J]. 世界農藥， 2017， 39（2）： 55-57， 60.

[10] ?吳興福， 張正和， 韓寶余， 等. 16%春雷霉素·稻瘟酰胺SC對水稻稻瘟病防治效果研究[J]. 現(xiàn)代農藥， 2018， 17（3）： 55-56.

[11] 廖朝選， 段亞玲， 肖飛， 等. 戊唑醇在斑馬魚體內的生物富集性[J]. 農藥， 2014， 53（8）： 584-586， 602.

[12] 吳文鑄， 孔德洋， 何健， 等. 稻瘟酰胺在水/沉積物中的降解及生物富集性研究[J]. 生態(tài)毒理學報， 2016， 11（6）： 223-299.

[13] Zhang P， Sun H， Yu L， et al. Adsorption and catalytic hydrolysis of carbaryl and atrazine on pig manure-derived biochars： impact of structural properties of biochars[J]. Journal of Hazardous Materials， 2013（244/245）： 217-224.

[14] 饒瀟瀟， 方昭， 王建超， 等. 花生殼生物炭的制備、表征及其吸附性能[J]. 環(huán)境科學與技術， 2017， 40（6）： 14-18.

[15] 張璐， 賈麗， 陸文龍， 等. 不同碳化溫度下玉米秸稈生物炭的結構性質及其對氮磷的吸附特性[J]. 吉林大學學報（理學版）， 2015， 53（4）： 802-808.

[16] 簡敏菲， 高凱芳， 余厚平. 不同裂解溫度對水稻秸稈制備生物炭及其特性的影響[J]. 環(huán)境科學學報， 2016， 36（5）： 1757-1765.

[17] Xi X， Yan J， Quan G， et al. Removal of the pesticidepymetrozine from aqueous solution by biochar produced from brewer s spent grain at different pyrolytic temperatures[J]. BioResources， 2014， 9（4）： 7696-7709.

[18] Zheng W， Guo M， Chow T， et al. Sorption properties of greenwaste biochar for two triazine pesticides[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010， 181（1/2/3）： 121-126.

[19] ?Yao H， Lu J， Wu J， et al. Adsorption of fluoroquinolone antibiotics by wastewater sludge biochar： role of the sludge source[J]. Water Air & Soil Pollution， 2013， 224： 1370-1376.

[20] 孫航， 蔣煜峰， 胡雪菲， 等. 添加生物炭對西北黃土吸附克百威的影響[J]. 環(huán)境科學學報， 2016， 36（3）： 1015-1020.

[21] Yang K， Jiang Y， Yang J， et al. Correlations and adsorption mechanisms of aromatic compounds on biochars produced from various biomass at 700℃[J]. Environmental Pollution， 2018， 233： 64-70.

[22] 常春， 劉天琪， 王踽婷， 等. 水熱法制備玉米葉基生物炭對亞甲基藍的吸附性能研究[J]. 環(huán)境科學學報， 2017， 37（7）： 2680-2690.

[23] 謝妤， 宋衛(wèi)軍. 碳化溫度對稻殼生物炭的影響及其對Cr（Ⅵ）的吸附性能[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保， 2018， 44（5）：29-34， 48.

[24] Cadková E， Komárek M， Kaliszová R， et al. The influence of copper on tebuconazole sorption onto soils， humic substances， and ferrihydrite[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2013， 20（6）： 4205-4215.

[25] Benner J P， Boehlendorf B G H， Kipps M R， et al. Biocidal compounds and their preparation： 2006/021740 [P]. 2006-09-28.

[26] 吳林強， 夏廣潔， 李亮， 等. pH及苯影響下生物質吸附毒莠定的行為[J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報， 2013， 32（1）： 69-74.