改性生物炭吸附廢水中Sb(Ⅴ)的特性

李佳霜　冒國龍　趙松炎　胥思勤

摘要：為了更好地處理廢水中的Sb（Ⅴ），利用三價鋁和高錳酸鉀對生物炭進行改性，并使用比表面積（BET法）分析、掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征改性前后的生物炭。通過對生物炭投加量、反應時間、Sb（Ⅴ）初始濃度、pH值進行研究，擬合分析試驗數據，探究3種生物炭的吸附特性與吸附機理。結果表明，25 ℃下，固液比為1 g ∶400 mL，反應時間為4 h，pH值為2時，原炭（BC）、Al3+改性的生物炭（Al-BC）和高錳酸鉀改性生物炭（KMnO4-BC）對Sb（Ⅴ）的最大吸附量分別為4.41、10.48、30.06 mg/g，三者吸附量均整體隨pH值的增大而逐漸減小。3種生物炭等溫吸附曲線符合Langmuir等溫模型，BC和KMnO4-BC吸附動力學過程遵循擬二級動力學方程，Al-BC 吸附符合擬一級動力學方程。生物炭吸附過程為以物理吸附行為主的物理-化學復合過程。BET比表面積分析結果表明，Al-BC比表面積及總孔體積最大，KMnO4-BC粒徑較小且其表面附著的晶體提高其吸附能力。FTIR結果表明，改性前后生物炭表面官能團差別不大。

關鍵詞：Sb（Ⅴ）;三價鋁;高錳酸鉀;改性;生物炭;吸附

中圖分類號： X703文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）08-0289-07

銻是一種具有毒性與致癌性的類金屬元素[1]，主要與砷一起以硫化物或氧化物形式存在[2]。我國是世界最大的銻礦產地，采礦產生的大量廢渣隨意堆砌，經過風化侵蝕進入土壤與水體，對環境造成嚴重的污染[3]。我國湖南錫礦山（世界最大銻礦）廢水中銻濃度達6.064～7.502 mg/L[4]。而我國規定涉銻企業外排廢水中含銻的標準限制濃度為 0.5 mg/L[5]。根據GB 3838—2002《地表水環境質量標準》，地表水中銻濃度的限值為5 μg/L。高濃度的含銻廢水經過地表徑流、擴散等途徑進入人類生存環境，對人類健康造成嚴重影響[6-7]。因此，去除廢水中高濃度銻的研究具有現實意義。

吸附法因其處理效果好、使用方便等優點而被廣泛應用于含銻廢水的處理中[8]。吸附法的關鍵是優良吸附劑的制備與選擇，生物炭作為一種新興吸附劑，由于其原料廣泛、成本極低、環境穩定性高等優勢受到廣大學者青睞[9]。生物炭具有較大的比表面積，且表面有豐富的官能團，吸附性能好[10]。但隨著污染愈加嚴重，生物炭吸附能力愈加有限，生物炭改性成為增加表面官能團、改變表面結構特征的首選[11]。不同的改性介質對生物炭吸附性能的改變不同[12]。已有大量研究報道了吸附劑對銻的吸附作用[3，8，13-18]，但采用生物炭及改性生物炭對銻進行吸附的研究相對缺乏。本試驗以玉米秸稈生物炭和經高錳酸鉀、鋁改性得到的改性生物炭作為吸附劑，研究生物炭對銻（Ⅴ）[Sb（Ⅴ）]的吸附行為與影響因素，并采用BET比表面積和孔徑分析、掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術探究生物炭表面Sb（Ⅴ）吸附機制，以期為廢水中重金屬銻的去除提供一種更為有效的吸附劑。

1材料與方法

1.1主要試劑與生物炭

本試驗使用的生物炭為購自山西工霄商社有限公司的玉米秸稈生物炭，其基本性質：空氣干燥基水分（Mad）含量為7.51%;干基灰分（Ad）含量為37.71%;干基揮發分（Vd）含量為21.05%;干燥無灰基揮發分（Vdaf）含量為33.8%;干基固定碳（FCd）含量為41.24%。將購買的生物炭研磨后過0.83 mm（20目）篩，用去離子水清洗2～3次，至上層不再有浮渣，同時去掉轉移后的石粒等質量大的雜質。在70～80 ℃下干燥12 h，得到原炭（BC）并密封保存在干燥器中備用。

焦銻酸鉀購自上海試四赫維化工有限公司。試驗使用的所有化學藥品均為分析純或優級純，試驗全程均使用去離子水。每次吸附試驗后，所有樣品均在2 d內進行分析。每個處理3次平行。

1.2生物炭改性

鋁改性生物炭方法[19]：將1 000 mL 0.6 mol/L Al3+（使用AlCl3）溶液加入到100 g原炭中，磁力攪拌均勻后用NaOH溶液將懸浮液的pH值調至7.0，其后繼續磁力攪拌 2 h，在25 ℃下靜置48 h，然后使用漏斗與濾膜分離生物炭。用去離子水洗滌Al3+改性的生物炭8～10次，然后用乙醇繼續洗滌，直到沒有氯離子（由0.1 mol/L AgNO3測試）。將Al3+改性的生物炭在70～80 ℃下干燥12 h，得到0.6 mol/L Al3+改性的生物炭（Al-BC）。

高錳酸鉀改性生物炭方法[20]：將63 g KMnO4溶解在 1 000 mL 去離子水中，并將溶液加入到100 g原炭中，用磁力攪拌器攪拌2 h，然后將懸浮液煮沸20 min，滴加66 mL濃鹽酸，在劇烈攪拌下繼續反應10 min。將懸浮液冷卻至室溫[（22±0.5） ℃]，并通過水系濾膜過濾。將所得的混合物用去離子水徹底漂洗至pH值為中性，在70～80 ℃烘箱中干燥過夜，得到高錳酸鉀改性生物炭（KMnO4-BC）并儲存在干燥器中直到分析。

1.3生物炭表征

采用全自動比表面與孔隙度分析儀[ASAP2020（M），美國麥克儀器公司]測定生物炭的比表面積、孔體積、孔徑等物理參數，吸附氣體為氮氣，測定方法參考GB/T 19587—2017《氣體吸附BET法測定固態物質比表面積》。

采用電子掃描顯微鏡能譜儀（∑IGMA+X-Max20，德國蔡司公司）觀察生物炭表面形貌特征，額定掃描電壓為5 kV。

采用原位漫反射傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS50，美國賽默飛世爾科技有限公司）表征改性前后生物炭表面化學官能團的變化。將生物炭樣品研磨為粉末狀，以溴化鉀（KBr）作為載體壓片，掃描波數范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為64次。

1.4銻吸附試驗

吸附試驗采用批次振蕩平衡法。取4組50 mL聚乙烯離心管，1組不加入生物炭作為對照，以考察非吸附作用造成的金屬元素損失。分別稱取0.05 g BC、Al-BC、KMnO4-BC置于另外3組離心管中，分別加入20 mL質量濃度為10 mg/L的Sb（V）溶液，使用0.1 mol/L NaOH或HCl調節懸浮液pH值為2.0±0.3。將加蓋密封的離心管以180 r/min、（25±1） ℃在軌道振蕩器上恒溫振蕩4 h。取出離心管，使用 0.45 μm 的聚醚砜（PES）濾膜過濾，測定濾液中Sb（Ⅲ）和總量銻的濃度。

1.4.1最佳固液比的確定依次稱取BC、Al-BC、KMnO4-BC各0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 g，其他試驗條件同上。計算生物炭對Sb（Ⅴ）的吸附量與吸附效率。

1.4.2吸附動力學試驗控制振蕩時間依次為5、10、15、20、30、40、60、120、240 min，其他試驗條件同上。計算生物炭對Sb（Ⅴ）的吸附量，使用動力學模型擬合試驗數據，分析生物炭對Sb（Ⅴ）的吸附動力學特征。

1.4.3吸附等溫線測定依次加入20 mL質量濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0、100.0 mg/L的Sb（Ⅴ）溶液，其他試驗條件同上。計算生物炭對Sb（Ⅴ）的吸附量，使用吸附等溫模型擬合所得試驗數據。

1.4.4pH值對Sb（Ⅴ）吸附的影響使用0.1 mol/L NaOH或HCl依次調節懸浮液pH值為2、4、6、8、10，其他試驗條件同上。平衡后取出樣品，測量并記錄樣品pH值。計算生物炭對Sb（Ⅴ）的吸附量。

1.5數據處理

試驗數據使用Excel進行統計分析，吸附動力學曲線與等溫吸附曲線由Origin 8.5擬合并作圖。

1.6吸附量與吸附效率的計算

根據吸附試驗前后測得的銻濃度差值，計算生物炭對 Sb（Ⅴ） 的吸附量，具體公式如下：

Q=（Co-Ce）Vm。（1）

式中：Q為吸附量（mg/g）;Co和Ce分別為溶液初始濃度和吸附平衡濃度（mg/L）;V為加入的溶液體積（L）;m為吸附劑質量（g）。

生物炭對Sb（Ⅴ）吸附效率的計算公式如下：

η=Co-CeCo×100%。（2）

1.5.2吸附動力學模型

對Sb（Ⅴ）在生物炭表面的吸附量隨時間變化的特征，使用表1所示的4種動力學模型進行描述。

1.5.3等溫吸附模型

吸附劑的吸附量隨著吸附質濃度的增大而增大，最后達到吸附平衡[10]。3種生物炭對Sb（Ⅴ）的等溫吸附試驗數據使用Langmuir、Freundlich、D-R等3種模型進行擬合（表2）。

2結果與討論

2.1最佳固液比

由圖1-a可知，3種生物炭對Sb（Ⅴ）吸附率最初隨投加量的增加而迅速增大，在投放量大于0.2 g時，KMnO4-BC和Al-BC吸附率的增加速率放緩，之后逐漸穩定到100%附近，而BC吸附效率在投加量為0.1 g時達到最大值，之后急劇下降，在吸附率5%附近穩定。這可能是由于BC投加量增大過程中，Sb（Ⅴ）大量還原為Sb（Ⅲ），影響了BC對銻的吸附。圖1-b中，BC吸附平衡時的Sb（Ⅲ）濃度隨投加量的增加而明顯升高，驗證了這一猜測。由圖1-c可知，隨著投加量的增加，3種生物炭吸附量先增加后減少，在0.05 g處出現最大值拐點，此后逐漸下降至0.5 mg/g以下穩定。一般情況下，吸附劑的投加量越多，吸附效率越高，但是單位質量吸附劑的利用率（單位吸附量）越低。這是由于最初吸附劑用量的增加會提供更多的吸附點位與官能團，吸附容量增加從而增大對Sb（Ⅴ）的吸附效率和吸附量;但繼續增大用量時，由于吸附質的量一定，懸浮液中剩余Sb（Ⅴ）濃度減小，擴散速度減慢不利于吸附發生，吸附速率減慢，單位質量吸附劑的吸附量降低[3，21]。因此，往往選擇吸附效率與單位吸附量交點附近的吸附劑用量作為最佳投加量（即本試驗中的0.05 g），以最佳固液比（1 g ∶400 mL）進行后續試驗。

2.2吸附動力學過程

由圖2可知，生物炭在4 h時基本達到平衡;與BC相比，改性后的生物炭吸附速率和吸附量均整體明顯提升，而 KMnO4-BC提升的吸附量較大。KMnO4-BC對Sb（Ⅴ）的吸附量在5 min內快速上升，達到飽和吸附量的89%;隨著吸附時間的增大，吸附量緩慢增加，60 min時達到飽和吸附量的97%，基本趨于穩定。Al-BC的吸附量同樣在5 min內快速上升，達到飽和吸附量的74%，在30 min時達到峰值后出現下降趨勢，吸附量由30 min時的2.84 mg/g降為4 h時的 2.21 mg/g。吸附過程實際包含了吸附質分子碰撞在吸附劑表面并被截留的過程（吸附）以及吸附劑表面截留的吸附質分子脫離表面的過程（解吸）[22]，吸附量下降的原因是其解吸作用強于吸附作用。

吸附速率出現“先快后慢”的現象是由于吸附剛開始時，吸附劑表面的吸附點位與官能團多，離子間的競爭作用小，且吸附劑表面吸附親和力較高的官能團首先被占用，因此吸附效率快。隨著吸附的進行，有限的吸附位點逐漸飽和，當重金屬離子擴散到吸附劑內部時，擴散阻力逐漸增大，擴散速度降低，此時剩下的吸附親和力中低的吸附位點發揮作用，同時可能發生了間隙擴散作用，因此吸附速率放緩最終趨于吸附平衡[10，23-24]。

由表3可知，4種動力學模型擬合效果均較好，擬合優度（R2）均大于0.8，絕大多數大于0.9。與擬一級動力學相比，BC、KMnO4-BC擬二級動力學模型的擬合優度更大，且擬二級平衡吸附量更靠近其實測值（2.28、4.21 mg/g），表明擬二級動力學方程對BC和KMnO4-BC吸附過程擬合效果更好;而Al-BC在擬一級動力學方程中的R2最大，說明Al-BC的吸附過程更符合擬一級動力學方程。根據擬二級動力學方程擬合參數，計算3種生物炭的吸附速率，得到BC、Al-BC、KMnO4-BC的吸附速率分別為0.085、3.650、6.521 mg/（g·min），其中KMnO4-BC的吸附速率最快，與圖2得到一致結果。相較于擬一級動力學模型主要描述吸附初始階段，擬二級動力學模型可描述包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等的吸附全過程[10，23，25]。