層狀二硫化鉬納米材料的研究進展

樊子冉，孔洋洋，李宇豪，李 志，賈婷婷

(1.武漢工程大學，湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430205；2.中國科學院深圳先進技術研究院，深圳市納米調控與生物力學重點實驗室， 深圳 518055；3.新疆大學物理科學與技術學院，烏魯木齊 830046)

1 引 言

二維材料是一類層狀納米材料，它可以薄到一個或者幾個原子層，厚度可以只有0.6 nm左右，橫向尺寸為幾十納米到幾十微米甚至更大[1]。2004年Novoselov等[2]用機械剝離法剝離出迄今為止已知的最薄的材料—單層石墨烯，人們就對石墨烯產生了極大的興趣，從此掀起了一股研究石墨烯的熱潮。石墨烯具有優異的載流子遷移率和電流密度等[2-3]電子性能，有望為納米電子器件提供良好的性能，但是石墨烯的零帶隙[3]限制了它在邏輯器件中的應用。這時研究人員發現其他新型二維材料也具有優異的物理和化學性能，如過渡金屬硫化物(Transition Metal Dichalcogenides, TMDCs[4-5])，包括硫化物[6-9]、碲化物[10-11]和硒化物[12-16]三大類)、六方氮化硼(h-BN)[17-18]、黑磷(BP)[19-20]和石墨相氮化硼[21-22]等，這些材料也可以用于下一代納米光電子器件。

二硫化鉬(MoS2)屬于過渡金屬硫化物，是半導體材料，克服了石墨烯零帶隙的缺點，由于具有穩定的物理化學性質，使其成為過渡金屬硫化物家族中研究最多的材料。MoS2獨特的層狀結構，較寬的帶隙使其可用作催化劑[23]。MoS2的摩擦系數低，層與層之間弱的范德華力使其很容易發生滑移，可用作潤滑劑[24]。單層MoS2具有較強的光致發光和熒光發射特性[25-27]，使MoS2很適合應用于光探測器和發光二極管。MoS2在室溫下具有高載流子遷移率和高開/關比(高達108)[25,28]，被認為是微納電子器件領域中的一種良好的候選材料。本文主要綜述了層狀MoS2納米材料的基本性質、制備方法、表征方法、器件制備方法及應用，最后展望了MoS2面臨的的機遇與挑戰。

2 MoS2的基本性質

2.1 MoS2的晶體結構

MoS2是六方晶系層狀結構，如圖1[25]所示，它是由垂直堆疊的弱相互作用組成，這些原子層通過范德華相互作用結合在一起。硫原子在兩個六角形的平面上被鉬原子平面隔開，層與層之間的距離為0.65 nm，層間是共價鍵結合。二硫化鉬這種獨特的層狀結構，使其可用于催化劑[23]和潤滑劑[24]。

2.2 MoS2的能帶結構

單層MoS2的電學性質決定了它在在電子和光電子器件中的應用。圖2[27]是MoS2布里淵區的能帶平面展開圖，由第一性原理計算得到的塊體MoS2的能帶結構為間接帶隙半導體，帶隙為1.2 eV，由位于Γ的價帶頂部過渡到位于Γ和K高對稱點中間的導帶底部。單層MoS2是直接帶隙半導體，帶隙為1.9 eV，隨著層數的增加帶隙逐漸減小，除了單層都是間接帶隙半導體。MoS2可調控的帶隙結構使其成為制作電子器件的優異材料。

圖1 MoS2的三維結構示意圖[25]Fig.1 Three dimensional representation of the structure of MoS2[25]

圖2 MoS2的價帶結構[27]Fig.2 The valence band structure of

2.3 MoS2的光學性質

圖3[27]為單層和雙層MoS2的歸一化光致發光譜，MoS2的光學性質與能帶結構有直接的關系，光致發光譜(PL)可以檢測出來直接帶隙和間接帶隙。單層MoS2在1.9 eV處可以觀察到有明顯的PL峰，對應于圖2布里淵區K點，表現出直接躍遷的發光特性，雙層間接帶隙半導體MoS2發光強度不敏感，為間接發光峰，其強度對層數不敏感。PL 的量子產率隨著厚度的增加而下降，如圖3的插圖。單層MoS2強的PL，表明它可用于探測納米尺度的光穩定的標記和傳感器[29-31]。

圖3 單層和雙層MoS2在光子能量范圍為1.3到2.2 eV的歸一化光致發光譜。插圖是一層到六層MoS2光致發光譜的量子產率[27]Fig.3 PL spectra for mono-and bilayer MoS2 samples in the photon energy range from 1.3 to 2.2 eV. Inset: PL QY of thin layers for N=1-6 [27]

3 MoS2的制備方法

MoS2高的楊氏模量(270 GPa)[32]、熱穩定性、優異的光電特性與結構特性密切相關，結構特性由制備過程決定。制備單層MoS2最常用的方法包括“自上而下”的微機械剝離法和液相剝離法、“自下而上”的化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)和范德瓦爾斯異質結的制備(濕法轉移、干法轉移和化學氣相沉積法制備異質結)。

3.1 “自上而下”法

液相剝離法也是一種“自上而下”制備二維層狀MoS2的方法，它是將MoS2粉末放入與之相匹配的溶劑(N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺)或者插層劑(丁基鋰，n-C4H9Li)中，然后利用超聲波降解克服層間弱的范德華力[35-38]，圖5[39-40]為兩種不同的液相剝離法。這些液相剝離法成本低，效率高，適合大規模生產，但是材料的晶體結構會受到殘余溶劑或者離子的影響。

圖4 層狀MoS2晶體的機械剝離過程。(a) Si/SiO2襯底、MoS2晶體和帶MoS2薄片的膠帶的照片；(b) 氧等離子體清洗基片；(c) 帶樣品的膠帶與基片表面接觸后，基片在100 ℃的空氣中置于熱板上加熱3 min；(d) 從熱板上剝離基片，并將膠帶剝離；(e) 退火爐照片；(f) MoS2剝離之后基底的照片[32]Fig.4 Illustration of the exfoliation processes for layered MoS2 crystals; (a) photo of the Si/SiO2substrate, MoS2 crystal and adhesive tape with MoS2flakes; (b) oxygen plasma cleaning of Si/SiO2 substrate; (c) contact between the graphite decorated tape and the substrate surface, followed by heating of the substrate (with tape) on a hot plate in air at 100 ℃ for 3 min; (d) removal of the substrate from the hot plate and peeling off of the tape; (e) photo of annealing furnace; (f) photo of the substrate after MoS2 exfoliation[32]

圖5 (a)超聲輔助的液相剝離MoS2的示意圖[39]；(b)制備單層或少層TMD納米片的電化學Li夾層輔助液相剝離示意圖[40]Fig.5 (a)Schematic illustrations of the whole process of the surface functionalization of liquid-phase exfoliated MoS2 and WS2 nanosheets performed in this work[39]; (b)Electrochemical lithiation process for the fabrication of 2D nanosheets from the layered bulk material[40]

圖6 CVD法合成MoS2的裝置示意圖[41]Fig.6 Device diagram of synthetic MoS2 by chemical vapour deposition[41]

3.2 “自下而上”法

3.3 范德瓦爾斯異質結的制備

3.3.1 濕法轉移

濕法轉移是將機械剝離或者化學氣相沉積法制備的層狀樣品轉移到不同的基底上。如圖7[45]，首先是用勻膠機在二維材料表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)，然后把樣品放到NaOH溶液中，使PMMA薄膜與襯底分離，將樣品轉移到新的襯底上，最后在丙酮中去除PMMA[28]。濕法轉移過程簡單易操作，可以轉移到任何襯底和樣品上，在顯微操作儀上可以制作異質結，但是轉移之后的樣品表面會有聚合物殘留，影響MoS2的光電性質。

3.3.2 干法轉移

濕法轉移難免會使樣品出現褶皺和裂紋，影響MoS2的性質，所以研究出了一種新方法—干法轉移法。干法轉移是用膠帶將樣品快速剝離到聚二甲基硅氧烷(PDMS)上，將帶有樣品的PDMS與基片接觸，樣品就留在基片上了，如圖8(a)[46]。當帶有一種二維材料的PDMS與另一種二維材料接觸，兩種二維材料就都被粘到PDMS上，從而實現二維材料的疊加，制備異質結。通過重復上述過程，可以得到更多界面干凈的二維材料堆疊[47]，干法轉移法還可以用來制作金屬半導體異質結，如圖8(b)[48]所示。干法轉移法操作簡單，樣品表面不會被污染，也不容易出現褶皺和裂紋。

3.3.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法也是制備范德瓦爾斯異質結的方法之一[49-53]。如圖9[51]所示，MoO3粉和S粉放在SiO2/Si晶圓片前端用來生長MoS2，Te與W混合粉末分散在晶圓片上生長WS2，Te的的添加是為了加速W粉在生長過程中熔化。S粉在低溫區上游放置，在反應過程中，氬氣用于保護系統不受氧氣的傷害，并輸送S蒸汽到管道的上游。成核和增長速率的不同決定了合成的是MoS2和WS2，而不是MoxW1-xS2合金。精確的反應溫度決定合成產物的結構，溫度為850 ℃時合成的產物是垂直堆疊的異質結結構，溫度為650 ℃時合成的產物是面內橫向垂直的異質結結構。這種方法制備的異質結操作簡單，兩個樣品之間的接口干凈，比機械轉移更有優勢。

圖7 濕法轉移過程的示意圖[45]Fig.7 Schematic diagram of the transferring process[45]

圖8 干法轉移法示意圖[48]Fig.8 Schematic diagram of dry transfer method[48]

圖9 垂直堆疊和面內橫向垂直WS2/MoS2異質結的合成和整體形貌示意圖Fig.9 Schematic diagram of the synthesis and the overall morphologies of the vertically stacked and in-plane WS2/MoS2 heterostructures

4 MoS2的表征方法

MoS2的層狀結構是其具有獨特性質的根本原因，想要研究MoS2的性質就要對其層數進行表征。表征MoS2結構的方法一般有光學顯微鏡、原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)、拉曼(Raman)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)和光致發光(Photoluminescence，PL)譜。

4.1 光學顯微鏡表征

SiO2上面的MoS2在光學顯微鏡下具有明顯的顏色差。光學顯微鏡是最簡單且直觀的大致觀察MoS2層厚的一種方法。圖10(a)和(b)為通過機械剝離法制備的MoS2的光學顯微鏡圖片，從圖中可以看到MoS2的分層結構，不同的顏色層代表不同的厚度。

4.2 原子力顯微鏡(AFM)表征

AFM是判斷MoS2層數的最直接方法，它可以通過掃描樣品表面的形貌，從而得到樣品與基底之間的高度差，從而確定MoS2的層數。圖10(c)為圖10(b)的AFM形貌圖，圖10(d)為AFM形貌的3D圖，從圖10(c)和圖10(d)可以看到明顯的分層結構，從左到右層數以此增加。圖10(e)為圖10(c)中虛線區域的高度差，由高度差判斷出MoS2的層數，一般單層的高度為0.65 nm左右，雙層的高度為1.2 nm左右。

圖10 (a)和(b) MoS2的光學顯微鏡圖片；(c)圖(b)的AFM形貌圖；(d) 圖(c)中AFM形貌圖的3D圖；(e) 圖(c)中虛線區域的高度圖Fig.10 (a) and (b) optical microscope images of MoS2; (c) AFM topographic map of (b); (d) 3D of AFM morphology in figure (c); (e) height of the red line region in figure (c)

4.3 拉曼(Raman)表征

圖11 單層和多層MoS2薄膜的拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of monolayer and multilayer MoS2 films

4.4 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征

SEM和TEM可以通過測量邊緣褶皺粗略判斷MoS2的厚度，如圖12[36]所示，單層褶皺表示得到的樣品是單層的MoS2，圖12(a)和(b)是掃描電鏡圖像，(c)是透射電鏡圖像。通過圖12(b)，可以看到層狀的MoS2，圖12(c)可以看到一大片MoS2。

圖12 (a)MoS2膜表面SEM照片；(b)MoS2多層膜表面SEM照片；(c)MoS2片層的低分辨率TEM照片[36]Fig.12 (a)SEM image of the surface of a MoS2 film; (b)SEM image of aggregated multilayers; (c)low resolution TEM images of flakes of

圖13 單層、兩層和三層MoS2的光致發光譜[55]Fig.13 PL spectra of the monolayer, bilayer and trilayer MoS2 sheets[55]

4.5 光致發光(PL)譜

圖13[55]為單層、雙層和三層MoS2的光致發光譜，該光譜顯示了在627 nm和677 nm處有兩個明顯的發射峰，這些發射峰也就是Al和B1直接激子躍遷[55]。482 nm的發射強度隨著厚度的增加而減小，這是因為隨著MoS2厚度減小到單層時，禁帶寬度由間接帶隙轉化為直接帶隙[27]。

5 MoS2在光電子器件及微電子器件領域的制備與應用

5.1 異質結太陽能電池

MoS2獨特的光學性能和電子性能，特別是優異的光學吸收和半導體帶隙，使它和其他有機或無機材料組成的異質結構可以表現出光伏響應。現在已經有很多關于MoS2應用于太陽能電池的研究[56-61]。

Shastry等[62]用CVD方法在300 nm的 SiO2/Si基片上生長出MoS2，接著用濕法轉移法將MoS2轉移到導電玻璃上，然后在MoS2上面旋涂一層PTB7溶液，最后將其放進一個密閉的熱蒸發器中，沉積一層MoO3和Ag，如圖14所示。太陽能電池的示意圖如14(a)所示，能帶示意圖如圖14(b)所示。圖14(c)表明在光激發下PTB7和單層MoS2之間有效的電荷轉移，從圖14(e)和(f)可以看出在總厚度小于20 nm的情況下，PTB7/MoS2異質結太陽能電池的外部量子效率，(External Quantum Efficiency，EQE)峰值超過20%，內部量子效率(Internal Quantum Efficiency，IQE)峰值超過40%。與傳統的有機光伏系統相比，陷阱輔助重組在PTB7 MoS2異質結中占主導地位，這表明通過減少MoS2上的表面陷阱可以實現效率的提高。這項工作為Ⅱ型TMDC聚合物異質結的重組過程提供了深入地了解，從而為正在進行的實現高效TMDC基太陽能電池的努力提供了定量指導。

圖14 MoS2/PTB7異質結太陽能電池及其表征[62]Fig.14 MoS2/PTB7 heterojunction solar cells and its characterization[62]

5.2 光電探測器

光電探測器的工作是基于吸收光和產生電信號的原理，光吸收率和光電轉換能力是影響器件性能的兩個關鍵參數。MoS2寬的帶隙和層狀結構，使其具有光致發光和光吸收特性，特別適合應用于光電探測器等低功率電子器件。

Li等[63]利用非對稱金屬觸點制作的垂直MoS2器件，具有更大的光伏面積，外部量子效率高達7%，實現了高效光電流的產生和光電檢測。將金納米粒子與少層MoS2耦合，觀察到晶體管光電流增加[64]。Lopez-Sanchez等[29]用機械剝離的方法在270 nm的SiO2(SiO2基片在剝離前先在30vol%的KOH溶液中浸泡30 min，除去一層小于5 nm的SiO2薄表面層，然后進行氧等離子清洗，進一步清潔和活化表面)上面剝離MoS2。剝離之后，根據其相對于SiO2層的光學對比確定單層MoS2片，然后在原子力顯微鏡下測量厚度。采用電子束光刻和金屬蒸發技術制作90 nm厚的金電極。隨后，在200 ℃氬氣環境中進行2 h的退火。如圖15所示，此光電探測器可以達到880 A·W-1的最大外部光響應率，比石墨烯(0.435 A·W-1)光電晶體管[65]的光敏度高得多。為了進一步提高性能，將MoS2晶體管封裝在HfO2中，使其光響應率達到104A·W-1，并將響應時間提高到10 ms[66]。

圖15 單層MoS2光電探測器及其表征[29]Fig.15 Monolayer MoS2 photodetector and its characterization[29]

5.3 場效應晶體管(FET)

場效應晶體管是通過改變電場來影響半導體材料的導電性質。MoS2可以克服石墨烯帶隙不足，電流開關比和電流飽和性不理想的缺點[53]。MoS2具有寬的帶隙，優良的化學和熱穩定性等，原子層厚的MoS2被認為是新一代具有獨特功能或前所未有性能的電子產品所需的材料。

最初的研究集中在機械剝離的MoS2上[67]，Radisavljevic等[25]在2011年制作了單層二維納米半導體晶體管，他們是用微機械剝離法在270 nm SiO2上剝離出單層MoS2，接著用電子束光刻技術進行曝光，之后再蒸鍍一層50～100 nm的Au或者10 nm/50 nm的Ti/Au接觸材料，然后放到丙酮中去除電極外多余的Au或Ti/Au膜，200 ℃下退火去除電阻殘留并減小電阻, 最后用原子層積法(Atomic Layer Deposition，ALD)沉積一層30 nm厚的高介電常數二氧化鉿(HfO2)作為柵極介電層，器件結構如圖16所示。高介電常數的HfO2作為柵極介電層抑制了庫倫散射和聲子散射，提高了單層MoS2場效應晶體管的遷移率，從而提高器件的性能。從圖16(c)和16(d)中可以看到該器件的電子遷移率為217 m2·V-1·s-1，開關比可高達108。緊接著Radisavljevic等[34]將單層MoS2應用于集成電路和邏輯電路，為MoS2應用于柔性電子領域開辟了道路。和硅技術的晶體管相比，MoS2晶體管尺寸小，耗能少。

圖16 單層MoS2場效應晶體管及其表征[25]Fig.16 Monolayer MoS2 field effect transistor and its characterization[25]

5.4 氣敏傳感器

MoS2的層狀結構和大的比表面積，使其有利于分子的吸附，在氣敏傳感器方面具有廣闊的應用潛力。Li等[68]用微機械剝離法得到單層和多層的MoS2，制造的FET結構傳感器如圖17(a)所示，FET器件為n型摻雜。電子遷移率隨層數的增加而增加，遷移率從單層的0.03 cm2·V-1·s-1到四層的0.22 cm2·V-1·s-1。他們利用單層和多層MoS2FETs檢測NO的吸附，發現基于雙層(2L)、三層(3L)和四層(4L) MoS2膜的FET傳感器對NO的靈敏度較高，檢測范圍為0.8ppm以下，而單層(1L)MoS2器件的響應速度快但不穩定。圖17(b)為雙層MoS2FET傳感電流在不同NO濃度下的變化曲線，當NO氣體濃度為0.3ppm時，電流下降不明顯，而當濃度升高到0.8ppm時，電流下降了20%。此實驗擴展了二維MoS2的FETs在氣體傳感中的潛在應用。

圖17 (a)雙層MoS2薄膜的FET器件的光學顯微鏡圖像；(b)雙層MoS2-FET的傳感電流在不同NO濃度下的變化曲線[68]Fig.17 (a)Optical microscope image of an FET device based on the 2L MoS2 film, where Au electrodes work as the source and drain electrodes and the substrate acts as the back gate; (b)Real-time current response after exposure of the 2L MoS2 FET to NO with increased concentration[68]

圖18 通過簡單的等離子體處理的MoS2場效應晶體管及其表征[69]Fig.18 MoS2 FET with simple plasma treatment and its characterization[69]

5.5 存儲器件的應用

MoS2獨特的結構和光電性能使其具有作為存儲器件的潛力。Chen等[69]發現用等離子體處理的MoS2場效應晶體管可以作為存儲設備，如圖18所示。圖18(a)是等離子體處理的MoS2場效應晶體管的示意圖，MoS2的厚度為15～30 nm，電極為5 nm Ti/50 nm Au。等離子體處理后的MoS2場效應晶體管的光學圖像如圖18(b)所示，其中D和S分別為Ti電極和Au電極。圖18(c)為IDS對VG的傳輸特性曲線。圖18(d)為存儲率，可以看出，1 h后存儲率約為103，3天后約為400，可以推斷出大約10年后存儲率為64。這種方法制備的儲能材料，方法相對簡單，技術應用便捷，對于儲能材料還是很不錯的。

6 結語與展望

隨著各種表征技術的進步和對未來技術增長的需求，MoS2等二維材料在過去近十年里得到了快速發展。此綜述總結了MoS2最近的進展，即MoS2的基本性質、制備方法、表征方法以及在光電子器件和微電子器件領域的制備與應用。盡管MoS2的研究取得了巨大的進展，表明了它具有非常大的應用潛力，但是仍然面臨著許多挑戰。首先，從材料合成的角度看，目前合成單層MoS2的質量、數量、產量、產率很低，遠遠未達到工業生產所需的要求。要實現超薄MoS2的高產率、大規模生產，仍是該領域的一大挑戰。其次，從表征角度看，了解超薄二維納米材料的生長機理是很重要的，如何識別或開發有效的表征技術來探索超薄二維納米材料的生長機制也是一大挑戰。再者，高質量、大面積超薄層MoS2電子器件的研究也面臨著巨大的挑戰，機械剝離的高質量單層MoS2電子器件的制作過程對經驗要求高，例如在光刻過程中剝離(liff-off)操作難度大，容易破壞樣品。即使超薄MoS2等二維材料具有優異的物理性能，但是由于缺乏穩定性和耐久性，制備工藝較復雜，很難推廣到工業生產中，從而限制了它們的應用。因此，要充分發揮MoS2材料的優異性能，就要探索簡單而可靠的制備方法，獲得更穩定的器件，增加其使用壽命。