低成本無機(jī)陶瓷膜制備研究進(jìn)展

閆 笑，同 幟，王佳悅，張 帥，劉 婷，周廣瑞

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

1 引 言

無機(jī)陶瓷膜是近年來發(fā)展起來的一種新型膜材料，它具有耐高溫、耐腐蝕、抗折強(qiáng)度好、不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。從而被廣泛應(yīng)用在水處理、食品安全、化工處理等領(lǐng)域。但是，無機(jī)陶瓷膜的成本較高，從而導(dǎo)致其不能被廣泛的應(yīng)用到實(shí)際的生產(chǎn)和生活中[4-5]。針對這一發(fā)展瓶頸，本文綜述了如何降低陶瓷膜成本的技術(shù)路線[6-8]。

2 無機(jī)陶瓷膜制備過程和影響成本因素

2.1 無機(jī)陶瓷膜制備過程

無機(jī)陶瓷膜的制備過程如圖1 所示。首先將原料、粘結(jié)劑、成孔劑用精密增力電動攪拌器使粉料混勻；再將燒杯置于恒溫水浴鍋中加熱攪拌，蒸發(fā)掉多余的水分；最后陳化、擠泥機(jī)擠壓成型、坯體干燥、燒結(jié)而制成性能優(yōu)良的支撐體[9-10]。支撐體制備完成后利用溶膠-凝膠法在支撐體上涂膜[11-15]。

2.2 影響無機(jī)陶瓷膜制備成本的因素

通過圖1無機(jī)陶瓷膜制備過程可知，影響無機(jī)陶瓷膜制備成本的因素主要由原料的選取、生胚加工過程、溶膠-凝膠的制備和燒結(jié)方法等步驟構(gòu)成[16]。具體的構(gòu)成如表1所示。

圖1 無機(jī)陶瓷膜的制備過程Fig.1 Preparation process of inorganic ceramic membrane

表1 無機(jī)陶瓷膜的成本構(gòu)成[17]Table 1 Cost structure of inorganic ceramic membrane[17]

ComponentProportion/%Composition analysisCost reduction methodRaw materialAggregateAdditiveAggregate and additive blend20Main raw materials, large amountChoose cheap and easy to get aggregates, such as: loessLess usage, but has a greater impact on the experimentUse suitable additivesLow equipment requirementsGreen bodymachiningVacuum training mudAgingVacuum extrusionMoldDry5High equipment requirementsAtmospheric pressureLong time and high equipment occupancyReduce aging time or remove aging processHigh equipment requirementsNormal temperature conditionEasy to wear, affecting the quality of the green bodyImprove mold designLong time and high equipment occupancyAdjust recipes to reduce drying timeSol preparationRaw materialHydrolysisPeptizationAging10For the main raw materials, the amount is largeUse relatively inexpensive raw materialsShort time, low equipment requirementsShort time, low equipment requirementsLong equipment occupation time and high energy consumptionReduce aging timeFilm formationDryCoating film5Related to the coating solutionHigh frequency and high costReduce the number of coatingsSinteringGreen body sinteringGel sintering60High temperature equipment, high energy consumptionChange the formula and lower the sintering temperatureHigh temperature equipment, high energy consumptionChange the formula and lower the sintering temperature

3 降低無機(jī)陶瓷膜制備成本途徑

無機(jī)陶瓷膜是具有梯度孔結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，是由支撐體和分離層兩部分組成。由于膜層容易破損，因此需要較高抗折強(qiáng)度的支撐體作為支撐。而支撐體除了具備對膜層的支撐作用外，還應(yīng)該有良好的孔徑分布及孔結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)對處理水的初步截留和分離，從而降低對膜層的水力沖擊與負(fù)荷[18]。

3.1 制備支撐體低成本的途徑

3.1.1 原料的選取

近幾年，國內(nèi)一些大型企業(yè)主要以Al2O3為骨料制備無機(jī)陶瓷膜。由于在實(shí)際生產(chǎn)過程中原料用量大、成本高，一些研究工作者例如：張杰[19]利用廢棄資源粉煤灰和煤矸石,采用擠壓成型法制備多空陶瓷膜支撐體，以降低其原料成本，研究低溫?zé)Y(jié)，降低工藝成本。劉晶[20]利用廉價(jià)的工業(yè)廢棄物粉煤灰(SiO2和Al2O3為主要成分)和天然礦物白云石為原料，通過原位反應(yīng)燒結(jié)工藝制備了鈣長石-堇青石基多孔陶瓷膜。張學(xué)斌等[21]為了降低多孔陶瓷的成本，并開發(fā)多孔陶瓷膜的新功能、新用途，本實(shí)驗(yàn)室以廉價(jià)非金屬礦物(天然沸石、硅藻土和粉煤灰等)為原料，采用合適的制備工藝，以高溫除塵和工業(yè)廢水處理為主要研究方向，制備出新型的多孔陶瓷膜，并對其性能進(jìn)行了表征。由此可見原材料的選擇可以降低無機(jī)陶瓷膜的制備成本。

3.1.2 添加燒結(jié)助劑

支撐體是無機(jī)陶瓷膜制備過程中的前提和基礎(chǔ)，對于純α-Al2O3而言，一般燒結(jié)溫度需要1700 ℃以上，這樣的高溫條件不僅給實(shí)際操作帶來麻煩，還大大提高了支撐體的制備成本，對于生產(chǎn)十分不利。研究發(fā)現(xiàn)，向骨料中加入合適的燒結(jié)助劑，可以降低支撐體的燒結(jié)溫度，它主要分為兩大類：液相型和固相型。液相型助劑(高嶺土、鉀長石、玻璃、磷酸鋁等)，可在1000～1500 ℃下熔融形成液相，毛細(xì)管力作用下液相在顆粒間流動，從而潤濕并包圍粉體顆粒，將顆粒粘結(jié)起來。固相燒結(jié)助劑(如變價(jià)氧化物TiO2、CrO3、Fe3O4、MnO3等)，在1200～1400 ℃下形成固溶體，降低燒結(jié)溫度。針對這個(gè)問題韓磊等[22]研究以工業(yè)硅藻土細(xì)粉為原料，硅酸鈉為燒結(jié)助劑，采用發(fā)泡注凝法在1000 ℃保溫2 h制備多孔硅藻土陶瓷，其耐壓強(qiáng)度為 (1.13±0.08) MPa, 比未添加硅酸鈉的提高了約113%。孫小娟等[23]以 α-Al2O3為骨料，選取造孔劑羧甲基纖維素、復(fù)相燒結(jié)助劑二氧化鈦和氧化銅，在 1200 ℃溫度下燒結(jié)制備支撐體，得到最佳配比下制備的支撐體孔隙率可達(dá) 33%，純水通量 5107.68 L/(m2·h·MPa)，抗折強(qiáng)度 104.4 MPa，微觀結(jié)構(gòu)良好。因此，為了降低成本，通常選用性能優(yōu)良的添加劑來降低燒結(jié)溫度。王婕等[24]通過在α-Al2O3添加 1.5% CuO、3% TiO2制備管狀陶瓷膜支撐體的最佳燒結(jié)溫度為1100 ℃，孔隙率達(dá)到 22%，機(jī)械強(qiáng)度為 55.82 MPa，同時(shí)以液相潤濕作用促進(jìn)氧化鋁陶瓷的致密燒結(jié)。

3.1.3 成型方法

成型是將陶瓷粉料制備成具有一定形狀和尺寸的生坯，常用的成型方法可以分為模壓成型法、擠壓成型法、流涎法、等靜壓成型法、注射成型法、粉漿澆注法[25-26]，如表2所示。

表2 支撐體的成型方法Table 2 Forming method of porous ceramics

此外，不同成型方法對支撐體各項(xiàng)性能指標(biāo)有顯著影響。同幟等[27]通過模壓成型法制出的支撐體平均孔徑為1.86 μm,孔隙率36.97%，在0.1 MPa下純水通量為2 115.55 L/(m2·h·MPa),抗折強(qiáng)度在19.78 MPa，耐酸堿度為99.83%和99.86%。張帥等[28]通過擠壓成型法制得支撐體孔隙率為31.85%，純水通量為5107.68 L/(m2·h·MPa),抗折強(qiáng)度為104.429 MPa,酸堿腐蝕質(zhì)量損失分別為0.88%/0.92%的性能優(yōu)良的支撐。李茂模等[29]采用等靜壓成型技術(shù)和特殊的研磨、造粒控制技術(shù)，研制出直徑超過 200 mm 的薄壁電子真空陶瓷管產(chǎn)品成品率高，生產(chǎn)成本大大降低。賀毅強(qiáng)等[30]通過注射成型法在1550 ℃燒結(jié)工藝制備的10%Cu/Al2O3復(fù)合材料具有良好的抗彎強(qiáng)度532 MPa和斷裂韌度4.97 MPa·m1/2。王延慶等[31]通過粉漿澆注法將鐵粉與樹脂粘結(jié)劑混合而成的粉漿澆注進(jìn)硅橡膠模具中翻制試樣的型坯，再對型坯進(jìn)行燒結(jié)制取內(nèi)部孔隙均勻的金屬骨架狀型坯。在前人研究的基礎(chǔ)上綜合分析，擠壓成型法是制備管狀多孔陶瓷一種常用的方法，主要是生產(chǎn)出來的產(chǎn)品光潔度好、坯體強(qiáng)度高且氣孔分布均勻，工業(yè)化大規(guī)模批量生產(chǎn)能力強(qiáng)，生產(chǎn)成本要比其他方法低很多，完全滿足無機(jī)陶瓷膜的低成本發(fā)展趨勢[32-34]。

3.2 分離層制備過程中降低成本的途徑

3.2.1 原料的選取

無機(jī)陶瓷膜分離層的制備研究更多的采用廉價(jià)的金屬無機(jī)鹽為原料，來取代較為昂貴的金屬醇鹽。目前，楊志華[35]開展了以廉價(jià)的無機(jī)鹽Al(NO3)3·9H2O為原料通過制備薄膜的研究。同幟[36]以廉價(jià)無機(jī)鹽硝酸鋁為前驅(qū)體，常壓、環(huán)境溫度為60 ℃，相對濕度70%的環(huán)境下，可獲得完整的、無裂痕，平均孔徑為15.97 nm氧化鋁凝膠膜。張建松[37]研究動態(tài)膜技術(shù)通過選用廉價(jià)的膜材料達(dá)到較為理想的效果。由分析可知原料的選取可以明顯降低陶瓷膜的制備成本[38]。

3.2.2 涂膜次數(shù)的影響

通過涂膜液在支撐體上的涂膜過程，對涂膜液覆膜過程中存在的影響因素及成本進(jìn)行分析[39-40]。宋成文[41]研究涂膜次數(shù)對PAN炭-炭復(fù)合膜性能的影響，通過觀察未涂膜、涂膜 1 次和涂膜 2 次時(shí)PAN 炭-炭復(fù)合膜性能的變化通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)制備出了復(fù)合效果較好，表面光滑無缺陷的聚丙烯腈炭-炭復(fù)合膜。施圣芳[42]以四異丙醇鈦為原料，采用溶膠-凝膠法制備出完整的TiO2超濾膜。陸亞偉、陳獻(xiàn)富等[43]采取改進(jìn)的顆粒溶膠工藝，制備出平均粒徑為3 nm的ZrO2-TiO2復(fù)合溶膠然后選擇浸漿法，在平均孔徑為5 nm的管式α-Al2O3底膜上，一次涂膜后便可制得完整無缺陷的ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜。涂膜溶膠中的添加劑含量、涂膜次數(shù)及涂膜時(shí)間對超濾層完整性有很大影響。涂膜次數(shù)過多，會導(dǎo)致膜層過厚而形成開裂影響實(shí)驗(yàn)效果并且增加實(shí)驗(yàn)成本，消耗大量資源。

3.2.3 燒結(jié)溫度對涂膜的影響

大多數(shù)情況下，多孔陶瓷膜支撐體的制備與分離層的制備是分開進(jìn)行的，即要進(jìn)行多次燒結(jié)，而燒結(jié)過程因耗能較大導(dǎo)致陶瓷膜成本較大。因此，減少燒結(jié)次數(shù)對降低陶瓷膜的制備成本具有十分重大的意義。楊桂忠[44]采用一步法制備工藝，在支撐體生坯上涂膜后經(jīng)干燥一步燒結(jié)，制備除具有不對稱結(jié)構(gòu)的、孔隙率為39%的α-Al2O3陶瓷膜。當(dāng)涂膜厚度為1.479 μm時(shí)，截留分子量為 75000，通量為4.350 m3/(m2·h·MPa)，孔隙率為 39%。在涂膜過程中選擇合適原料，方法同樣可以降低燒結(jié)制度。如朱明燕[45]研究在膜的制備過程中加入一定添加劑來抑制相變溫度，在ZrO2膜中添加Y(NO3)3，可以降低燒結(jié)溫度。Uhlhorn等[46]研究表明，溶膠中加入PVA對膜的微觀結(jié)構(gòu)基本無影響,但提高了膜在干燥和燒結(jié)過程中的完整性，這樣有利于制備性能好，燒結(jié)溫度低的陶瓷膜。此法制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低，是適合大規(guī)模生產(chǎn)的方法。

3.2.4 制備方法

無機(jī)陶瓷膜分離層的制備方法有多種。目前，應(yīng)用較廣的無機(jī)陶瓷膜分離層制備方法是： 溶膠-凝膠法、固態(tài)粒子燒結(jié)法、陽極氧化法、化學(xué)氣相沉積法，如表3所示。

表3 制備分離層的方法

分離層的制備方法應(yīng)用于不同領(lǐng)域，同幟等[47]以異丙醇鋁、五水硝酸鋯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備Al2O3-ZrO2復(fù)合薄膜表面平整光滑，熱性能穩(wěn)定，顆粒分布均勻、大小均一、結(jié)構(gòu)致密，孔徑分布窄，BJH中值為12.403257 nm。郝艷霞等[48]通過固態(tài)粒子燒結(jié)法以硝酸氧鋯、硝酸釔為原料采用硬脂酸法制備3mol%釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)納米粉體將所制備的納米YSZ粉體分散后制備成穩(wěn)定的懸浮液,通過浸漿成膜采用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備YSZ膜,氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明，YSZ膜的最可幾孔直徑為87 nm。牛冬梅[49]通過陽極氧化法制備得到高度有序、性能優(yōu)異的二氧化鈦納米管。吳慰[50]采用激光化學(xué)氣相沉積法在(100)取向Al2O3襯底上制備了第二代高溫超導(dǎo)YBa2Cu3O7-δ(YBCO)薄膜。其中，溶膠凝膠法涂膜方式將涂膜液涂覆于多孔氧化鋁陶瓷支撐體上在工業(yè)中比較常用。此方法主要是將金屬醇鹽加入有機(jī)溶劑中，在高速攪拌下其發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)形成溶膠，溶膠干燥后形成凝膠膜，最終支撐體和凝膠膜在高溫焙燒條件下結(jié)合便形成陶瓷膜[51-52]。

4 展 望

無機(jī)陶瓷膜是高性能膜材料的重要組成部分，屬于國家大力發(fā)展的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，未來前景可觀。要使得無機(jī)陶瓷膜擁有美好的發(fā)展前景，就必須突破低成本高性能無機(jī)陶瓷膜的生產(chǎn)技術(shù)，而質(zhì)優(yōu)價(jià)廉原材料的選取、支撐體制備、溶膠-凝膠制備、低溫?zé)Y(jié)等均是制備低成本高性能無機(jī)陶瓷膜的關(guān)鍵技術(shù)，這些技術(shù)的突破將會大大降低無機(jī)陶瓷膜的制備成本，從而使得無機(jī)陶瓷膜在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。