BaBPO5和(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O的低溫溶劑熱合成及表征

魏 晶，劉 艷，張仁春，李巖驊，紀 敏，安永林

(1.大連理工大學化學學院，大連 116024;2.安陽師范學院化學化工學院，新型光電功能材料重點實驗室，安陽 455000)

1 引 言

硼磷酸鹽化合物是一類優良的非線性光學晶體材料[1-2]。當向硼磷酸鹽化合物中摻入某些金屬離子時還可以賦予材料其他的物理性質，如發光性[3-4]、磁性[5-6]、導電性等[7]。而具有開放骨架結構的硼磷酸鹽化合物還能廣泛應用于催化、離子交換、分離等方面[8]。除此之外硼磷酸鹽有著豐富的化學結構[9-10]，在硼磷酸鹽化合物中硼原子、磷原子與氧原子配位可以形成BΨ3、BΨ4、PΨ4基團(Ψ=O，OH)。這些基團以孤立基團的形式存在，也可以共頂點的方式相互連接形成低聚體、鏈狀、環狀、層狀以及骨架的陰離子結構，而金屬陽離子既可以填充在這些陰離子骨架中，也可以與氧配位參與骨架形成復雜的硼磷酸鹽化合物。這為發現新材料提供了有利條件，從而引起了人們對硼磷酸鹽化合物的廣泛研究。

對硼磷酸鹽晶體的早期研究大多是在高溫條件下進行的，1991年Klooster首次研究了KBO2-KPO3、NaBO2-NaPO3等體系的高溫行為，并繪制了相圖，自此引發了高溫條件下硼磷酸鹽的合成研究[11]。研究發現，高溫條件下得到的硼磷酸鹽大多不是人們希望的手性化合物[6,12-15]。這就促使研究者們將合成方法投向了溫和的水(溶劑)熱法。1996年Kniep首次用水熱法合成了硼磷酸鹽化合物并對此做了系統的研究[16]，同年Sevov在水熱條件下合成出了第一個具有開放式骨架結構的金屬硼磷酸鹽-(C2H10N2)[CoB2P3O12(OH)][17]，開辟了硼磷酸鹽合成的新途徑。在合成過程中，研究者們大多以硼源和磷源作硼磷酸鹽陰離子的前驅體，某些金屬陽離子用于電荷補償，以有機分子或合適尺寸的客體陽離子為導向劑，獲得不同結構的陰離子骨架。目前大量具有新穎結構的硼磷酸鹽化合物通過水熱法被合成出來[18-23]。

到目前為止，硼磷酸鹽的溶劑熱合成報道較少。在已報道的化合物中主要以乙二醇為溶劑[24-25]，但由于乙二醇黏度大，導致合成溫度較高。為了降低反應溫度，我們采用了黏度較低的乙醇作溶劑，以期開發硼磷酸鹽的低溫合成路線。本文報道了低溫條件下兩種具有手性結構的硼磷酸鹽化合物BaBPO5(1)[26-29]和(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O(2)[30]的溶劑熱合成，該實驗結果為手性硼磷酸鹽的合成提供了一種新思路。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

BaCl2·2H2O(天津市大茂化學試劑廠，分析純)、Zn(OH)2(天津市大茂化學試劑廠，分析純)、H3BO3(大連遼南化學品廠，分析純)、H3PO4(吉林省軍區化工廠，分析純)、C2H5OH(天津市大茂化學試劑廠，分析純)、蒸餾水。本實驗中所用的試劑均未經過任何的特殊處理。

JSM-6360LA掃描電子顯微鏡(日本)；Bruker Smart APEXⅡ衍射儀(瑞士)；XRD-6000粉末X射線衍射儀(日本島津)；Avatar360紅外光譜儀(美國)；Metter Toledo Star TGA分析儀(瑞士)。

2.2 化合物BaBPO5(1)和(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O(2)的溶劑熱合成

化合物(1):稱取18 mg BaCl2·2H2O，24 mg H3BO3，84 mg H3PO4于厚壁Pyrex玻璃管中，搖勻混合后向玻璃管中加入0.227 g體積分數為50%的乙醇水溶液，使原料充分溶解在溶劑中后封管，將厚壁Pyrex玻璃管放入不銹鋼反應釜中，然后將反應釜放在烘箱中，在120 ℃晶化5 d。小心開管后用去離子水反復清洗產物，去除可溶于水的白色絮狀物，室溫干燥，得到無色透明的條形晶體(1)。

化合物(2):稱取8 mg Zn(OH)2，24 mg H3BO3，83 mg H3PO4于厚壁Pyrex玻璃管中，搖勻混合后向玻璃管中加入0.227 g無水乙醇，和上述操作相同，并在80 ℃晶化5 d。同樣條件洗滌干燥后得到無色透明的八面體晶體(2)。

3 結果與討論

3.1 化合物的晶體形貌觀察

化合物(1)和(2)的晶體形貌可以通過掃描電子顯微鏡進行觀察。圖1和圖2所示分別是化合物(1)和化合物(2)在掃描電子顯微鏡下觀察到的晶體形貌。從圖1中可以看出化合物(1)的晶體形貌為長條形，從圖2中可以看出化合物(2)的晶體形貌為八面體。

3.2 晶體結構的測定

在Bruker Smart APEXⅡ衍射儀上對兩種化合物進行了單晶結構測定，并使用SHELXTL-2017軟件對得到的晶體學數據進行了解析和精修。結果表明化合物(1)屬三方晶系，空間群為P3221，分子式為BaBPO5；化合物(2)屬六方晶系，空間群為P6122，分子式為(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O。表1列出了化合物(1)和(2)的晶體數據和結構精修結果。表2和表3分別列出了化合物(1)和(2)部分重要的鍵長(?)及鍵角(°)。

圖1 化合物(1)的掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of the compound(1)

圖2 化合物(2)的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of the compound(2)

表1 化合物(1)和化合物(2)的晶體數據和結構精修結果Table 1 Crystal data and structure refinement for compounds (1) and (2)

表2 化合物(1)的部分鍵長(?)及鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(?) and angles(°) for compound(1)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #3-x,-x+y,-z-1/3; #12-y+1,x-y+2,z-1/3; #14x-y+1,-y+2,-z-2/3

表3 化合物(2)的部分鍵長(?)及鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(?) and angles(°)for compound(2)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1x-y,-y+1,-z; #2y,-x+y+1,z-1/6; #3-y+1,-x+1,-z-1/6; #5x,x-y+1,-z+1/6; #6y,x,-z+1/3

圖3和圖4所示分別為化合物(1)的陰離子結構圖和晶體結構圖。從圖3中可以看出，化合物(1)由BO4四面體和PO4四面體共頂點相連而形成的[BPO5]2-陰離子結構單元組成，該陰離子形成一個三元環并圍繞32螺旋軸在一維的空間上無限延伸下去。從圖4可以看出，沿b軸方向上兩條螺旋鏈互不交錯，并沿c軸方向上無限延伸，鏈與鏈之間填充著鋇平衡陽離子。

圖3 化合物(1)的一維鏈狀陰離子結構Fig.3 One-dimensional chain anion structure of compound(1)

圖4 化合物(1)的晶體結構Fig.4 Crystal structure of compound(1)

圖5所示為化合物(2)中各原子的連接方式圖，從圖中可以看出，磷和硼均與4個氧配位形成四面體結構，通過共頂點方式連接。鋅與6個氧配位形成八面體結構，其中的四個氧與磷參與骨架形成，骨架以Zn-O-P-O-B的方式相互連接起來。與Zn配位的另外2個氧原子(即O4)未參與骨架形成，而是與H形成配位水。另外，圖5中的O6、O7分別為游離的水分子和質子化的水分子。圖6為化合物(2)沿y軸方向的多面體結構圖，從圖中可以看出，PO4和BO4四面體共頂點相互連接并圍繞61軸形成螺旋帶，這些螺旋帶通過鋅氧八面體和強氫鍵的相互作用連接起來，而螺旋帶與螺旋帶之間又形成微孔，圖中未成鍵的氧原子表示游離的水分子和質子化的水分子，這些質子化的水分子處于微孔之中。圖7中為該化合物在c軸方向上的三維結構圖，游離的水和質子化的水位于孔道中。

圖5 化合物(2)的中心原子配位方式Fig.5 Central atom coordination mode of compound(2)

圖6 化合物(2)沿y軸方向的結構Fig.6 Structure of compound(2) along the y-axis

3.3 X射線粉末衍射測試

用XRD-6000粉末X射線衍射儀對兩種化合物進行了粉末XRD測試。圖8和圖9所示分別為化合物(1)和(2)的粉末XRD圖和由單晶結果計算出的XRD圖。從對比圖中可以看出，兩個化合物的主要衍射峰的位置都與單晶數據計算的結果一致，由此可知化合物(1)和(2)均為純相。

3.4 紅外光譜分析

紅外光譜采用KBr壓片法測定，測定范圍為400～4000 cm-1?；衔?1)的紅外吸收光譜圖如圖10所示，對其特征吸收波數歸屬如下：1230 cm-1左右出現的峰為P=O的伸縮振動吸收峰；1127～900 cm-1處出現的峰是BO4四面體的伸縮振動吸收峰；850～750 cm-1處出現的峰為B-O-P的對稱和不對稱振動吸收峰；653 cm-1處出現的峰為B-O-P的彎曲振動吸收峰；560 cm-1左右出現的峰為O-P-O的彎曲振動吸收峰；519 cm-1和462 cm-1左右出現的峰分別為BO4四面體和PO4四面體的振動吸收峰。

圖7 化合物(2)的三維網狀結構Fig.7 Three-dimensional network structure of compound(2)

化合物(2)的紅外吸收光譜圖如圖11所示，對其特征吸收波數歸屬如下：3360 cm-1和1634 cm-1處的峰為O-H的振動吸收峰，說明晶體的孔道中存在水分子；835 cm-1處出現的峰為B-O-P的振動吸收峰；675 cm-1和638 cm-1處出現的峰為B-O-P的彎曲振動吸收峰；488 cm-1處出現的峰為PO4四面體的振動吸收峰。

圖8 化合物(1)的實驗粉末衍射圖及單晶數據計算的粉末衍射圖Fig.8 Experimental and simulated PXRD patterns of compound(1)

圖9 化合物(2)的實驗粉末衍射圖及單晶數據計算的粉末衍射圖Fig.9 Experimental and simulated PXRD patterns of compound(2)

圖10 化合物(1)的紅外吸收光譜圖Fig.10 IR absorption spectrum of the compound(1)

圖11 化合物(2)的紅外吸收光譜圖Fig.11 IR absorption spectrum of the compound(2)

3.5 熱重分析

為了進一步驗證化合物(2)中三種水的存在方式，對其進行了熱重分析測試。熱分析使用的樣品重11.428 mg，N2氣氛，流量40 mL/min，升溫速率10 ℃/min，測定溫度范圍25～800 ℃。化合物(2)的熱重分析如圖12所示，從圖中可以看出其脫水過程分三個階段，第一段和第二段的失水在50～280 ℃的溫度范圍內，相應的失重為13.5%，歸屬于結構中游離的水分子和與Zn相連的兩個配位水的失去；第三段在280～658 ℃的溫度范圍內，相應的失重為3.11%，歸屬于骨架中質子化的水分子的失去，是由于質子化的水分子中的羥基與骨架中的氧有較強的氫鍵所致。

圖12 化合物(2)的TGA曲線Fig.12 TGA curve of the compound(2)

4 結 論

本文以乙醇作為溶劑，在低溫條件下用溶劑熱法成功地合成了兩種手性硼磷酸鹽化合物BaBPO5(1)和 (H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O(2)，并對這兩種化合物進行了結構分析和性質表征。相對于文獻報道中的其他溶劑，本實驗中選擇黏度較低的乙醇作為溶劑能大大降低反應溫度，這歸功于乙醇中的氧原子有孤對電子，而硼酸中的硼原子為缺電子結構，二者可以配位，從而增大了硼酸在溶劑中的溶解度，使反應在低溫條件下即可進行，進而有利于獲得手性硼磷酸鹽化合物。本實驗中低溫條件下手性硼磷酸鹽的成功合成，為手性硼磷酸鹽的合成提供了一種思路。