915 MHz高功率MPCVD裝置制備大面積高品質金剛石膜

李義鋒，唐偉忠，姜 龍，葛新崗，張雅淋，安曉明，劉曉晨，何奇宇，張平偉，郭 輝，孫振路

(1.河北省激光研究所，石家莊 050081； 2.河北普萊斯曼金剛石科技有限公司，石家莊 050081；3.北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083)

1 引 言

微波法制備金剛石膜以其可控的高質量和可實現的較大面積在近30年來發展迅速[1-10]，直徑2英寸以內的高質量金剛石膜可以通過2.45 GHz的MPCVD技術滿足需求[1-7]。然而對于一些特殊應用，如高功率微波及太赫茲窗口材料[8-10]，要求金剛石膜具有大的沉積面積(直徑大于4英寸)和厚度(大于1.35 mm)，同時要求金剛石膜擁有高的光學透過性、熱導率以及低的介電損耗。這些特點對金剛石膜的制備技術提出了很高的要求，目前只有降低微波頻率至915 MHz，才能滿足直徑4～6英寸大面積高質量金剛石膜的制備需求[13-17]。

國際上，Fraunhofer[1]和ASTeX/Seki Technotron[2]在成功研制了2.45 GHz MPCVD裝置之后，各自相繼推出了915 MHz MPCVD裝置。Fraunhofer建立了具有獨特結構的915 MHz/60 kW橢球形MPCVD裝置，同時展示了其制備6英寸大面積金剛石膜的能力[13]。ASTeX/Seki Technotron采用915 MHz/60 kW的MPCVD裝置重點研究了大面積金剛石膜的晶體取向和形貌控制技術并將之應用于大尺寸單晶的制備[14-15]。元素六報道了其商業化的直徑119 mm的高功率毫米波傳輸窗口[8-9]。Mallik詳細報道了100 mm大面積自支撐金剛石膜制備過程中的均勻性和完整性控制問題[10-12]。事實上，從裝置的高功率穩定性[1-2,18]，到金剛石膜的均勻性和完整性控制[4-5,10-12,17]，隨著沉積面積和微波輸入功率的大幅度提高，無論是技術難度還是研發成本，915 MHz 頻率下大面積高質量金剛石膜材料的制備相比于2英寸以下金剛石膜的制備都大幅增加。幾十年來，915 MHz頻率下MPCVD技術的發展雖然取得了很大的突破[12-15]，但相對于2.45 GHz MPCVD技術的研究熱度和成熟度而言[1-7,18-19]，相關的工藝研究和技術細節較少報道。

國內近年來雖然在2.45 GHz高功率MPCVD裝置發展方面取得了較大進展[20-23]，但在915 MHz MPCVD技術研究方面卻一直進展緩慢。直至近幾年，河北省激光研究所、河北普萊斯曼金剛石科技有限公司聯合北京科技大學唐偉忠教授終于在此領域取得突破，成功研制了一種階梯狀環形天線式915 MHz/75 kW高功率MPCVD裝置[24]。

本研究將采用這一自行研制的915 MHz高功率 MPCVD 裝置，在高功率高氣壓條件下制備直徑5英寸大面積自支撐金剛石厚膜，并對金剛石膜的均勻性，熱導率，線膨脹系數，結晶質量，光學透過率等參數進行表征，為大面積高品質金剛石膜材料在相關領域的應用提供數據參考。

2 實 驗

2.1 實驗裝置

圖1 圓柱形階梯狀環形天線式915 MHz MPCVD裝置結構簡圖Fig.1 Schematic of the 915 MHz cylindrical cavity type MPCVD reactor with a ladder shaped circumferential antenna used as its microwave coupling mechanism

圖1是自行設計的圓柱形階梯狀環形天線式915 MHz MPCVD裝置的結構簡圖。從圖中可以看出，該裝置最大的特點是其階梯狀的諧振腔結構以及階梯狀的環形微波耦合天線。諧振腔由階梯狀圓柱腔組成，頂部設置用于調節裝置頻率適應性以及等離子體分布狀態的調節機構，包括起到抑制次生等離子體產生的可調節柱塞。該裝置的微波耦合天線為階梯狀環形結構，環狀的石英微波窗口設置在階梯狀的環形微波耦合通道內。這一結構一方面較好地避免了高功率下石英窗口遭受來自等離子體的刻蝕和輻射；另一方面，在沉積室內外壓力差的作用下，石英窗口的密封效果可以得到良好的保證[22]。裝置配備了75 kW微波功率源，結合其獨特的結構設計可以滿足高功率條件下制備大面積高質量金剛石膜的需求。

2.2 實驗過程及表征方法

實驗采用5 inch直徑的(100)取向單晶硅作為襯底。沉積前使用粒度為2 μm的金剛石粉對襯底表面進行均勻研磨，并將處理好的基片放入鉬樣品托內以獲得所需的沉積溫度。裝置的背底真空低于0.1 Pa，設備室溫條件下的真空泄露速率小于10-6Pa·m3/s。采用純度優于99.999%的高純氫氣和純度高于99.999%的高純甲烷作為沉積氣源。采用量程為0～50 kPa的壓力變送器進行腔室壓力的測量，采用量程為400～1200 ℃的單色測溫儀測量樣品的溫度。沉積工藝參數如表1所示。

實驗中采用數字千分尺測量金剛石膜的厚度；采用Netzsch激光導熱儀LFA 467進行熱導率測試；采用DIL402 SU(低溫爐+石英支架系統)熱膨脹儀進行線膨脹系數測量。采用波長532 nm的LRS-5型微拉曼(Raman)光譜儀進行拉曼光譜和光致發光(PL)光譜測試。采用FTIR-850型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜的測量。采用UV-4501S型紫外可見分光光度計進行紫外-可見光譜測量。

3 結果與討論

如表1所示，本研究在60 kW微波輸入功率，20 kPa沉積氣壓下進行了直徑5 inch金剛石膜的制備，裝置穩定沉積時間超過450 h。在相同微波輸入功率和沉積氣壓下，隨著甲烷濃度和沉積溫度的提高，金剛石膜樣品A的沉積速率相比于樣品B的生長速率大幅度提高。

表1 金剛石膜的沉積參數，厚度，速率和時間

圖2(a)是快速制備的熱學級金剛石膜樣品A的宏觀照片，從圖中可以看出金剛石膜的表面形貌較為均勻。采用數字千分尺測得金剛石膜的生長厚度約為5.1～6.25 mm，如圖2(b)所示。金剛石膜的平均生長速率達到12.5 μm/h，厚度偏差在±10.1%以內。

圖2 金剛石膜樣品A的(a)宏觀照片，(b)厚度測量Fig.2 Macro picture (a) and thickness measurement (b) of the diamond film sample A

盡管所制備的金剛石膜樣品A的生長速率較快，但其仍然具有較高的質量。如圖3(a)所示，金剛石膜的拉曼譜中沒有明顯sp2相的出現，金剛石膜拉曼半峰寬為3.0 cm-1，這說明所制備的金剛石膜具有較高的結晶質量。

圖3 金剛石膜樣品A的Raman譜(a)，熱導率隨溫度的變化(b)，線膨脹系數隨溫度的變化(c)Fig.3 Raman spectra(a), the dependence of the thermal conductivity(b), and the dependence of the coefficient of thermal expansion on the temperature of the diamond film sample A

金剛石膜樣品A經雙面研磨后利用激光器切取了直徑12.6 mm，厚4.55 mm的試樣進行了熱導率測試。采用Netzsch激光導熱儀LFA 467測試了樣品厚度方向不同溫度下的熱導率。圖3(b)是金剛石膜樣品A在不同溫度下厚度方向熱導率的變化趨勢。從圖中可以看出隨著溫度的升高金剛石膜的熱導率呈現逐漸下降的趨勢，從室溫時的2010 W·m-1·K-1下降到180 ℃時的1320 W·m-1·K-1。本文的測試數據與國外不含氮條件下所制備的金剛石膜熱導率的變化趨勢和數值基本一致。德國的W?rner[25]測試了從-200 ℃到600 ℃條件下不同質量金剛石膜熱導率的變化，其中高質量金剛石膜的熱導率在-150 ℃時達到最高值54 W·m-1·K-1，而溫度的降低和升高都會導致熱導率的下降。眾所周知，金剛石是自然界中已知熱導率最高的材料,同時具有非常穩定的物理和化學性質，以及極高的機械強度和電絕緣性，是制作極高熱流密度電子器件散熱元件的理想材料。目前，厚度超過3 mm的金剛石微槽道散熱器已成功應用于國內航天器。

無論用作電子散熱器件或者高功率光學窗口，金剛石膜大多工作于高溫狀態下。因此，金剛石膜在不同溫度下的熱膨脹系數是一個十分重要的參數。實驗采用熱膨脹儀DIL402 SU(低溫爐+石英支架系統)對樣品A從25.4 ℃到300 ℃條件下的線膨脹系數進行了測試。試樣尺寸為5.05 mm×4.48 mm×15.06 mm，升溫速率3 K·min-1，測試支架和校正標樣為熔融石英，測試基準溫度25 ℃。如圖3(c)所示，25.4 ℃時金剛石膜的線膨脹系數為1.07×10-6℃-1，與天然金剛石的室溫線膨脹系數基本一致[26]，隨著溫度的升高金剛石膜的線膨脹系數呈現逐漸升高的趨勢，300 ℃時金剛石膜的線膨脹系數提高到2.13×10-6℃-1。雖然提高了近一倍，但是金剛石膜在高溫下的熱膨脹系數仍然只相當于銅在室溫下熱膨脹系數的大約八分之一。

圖4(a)是光學級金剛石膜樣品B的宏觀照片，從圖中可以看出金剛石膜的表面形貌較為均勻，具有較好的可見光透光性。金剛石膜的沉積厚度約為0.91～0.96 mm，平均生長速率約為2.3 μm/h，厚度偏差小于±2.7%。圖4(b)是雙面拋光后的金剛石膜樣品B，厚度約為700±10 μm，從圖中可以看出拋光后的金剛石膜具有極佳的透光性。

圖4 光學級金剛石膜樣品B的(a)宏觀照片，(b)雙面拋光后的照片Fig.4 Macro picture (a) and the double-polished picture (b) of the diamond film sample B

為了進一步檢驗金剛石膜的質量，我們對雙面拋光的金剛石膜樣品B進行了Raman，PL，紅外，紫外-可見光譜檢測。

圖5(a)是金剛石膜樣品B的Raman光譜。從此Raman譜中可以看到，在1332 cm-1波數附近有唯一的金剛石特征峰出現，沒有sp2結構的非金剛石碳相存在的跡象，金剛石特征峰的半峰寬約為2.0 cm-1，這說明該金剛石膜樣品具有很高的品質。

圖5(b)是上述金剛石膜樣品B的室溫PL譜。從此圖可以看出，在整個PL譜圖中，只有金剛石的Raman峰出現，而未出現明顯與氮相關的雜質峰，比如位于575 nm附近的(N-V)0峰和位于637 nm附近的(N-V)-峰，這說明所制備的金剛石膜樣品中氮雜質的含量很低。

圖5(c)是該金剛石膜樣品的紅外透射譜，從圖中可以看出，此金剛石膜樣品在8～20 μm波段的紅外透過率達到70%，即接近金剛石71.2%的理論透過率，該樣品除了在波長為4～6 μm的范圍內存在著雙聲子振動引起的本征吸收之外，在其它波長處未出現明顯的吸收峰，這說明該金剛石膜樣品含有較少的雜質和較高的質量。

圖5 金剛石膜樣品B的Raman光譜(a)，光致發光譜(PL)(b)，紅外透過光譜 (c)， 紫外-可見透過光譜(d)Fig.5 Raman spectrum (a), PL spectrum (b), Infrared optical transmission spectrum (c), UV-visible transmission curve (d) of the diamond film sample B

圖5(d)是金剛石膜樣品B的紫外-可見透射譜。從圖中可以看出，所制備的金剛石膜在相當寬的光譜范圍內有著很高的透過率，樣品的光學吸收邊約為223 nm，樣品在270 nm處的光學透過率接近60%；在500 nm處透過率超過67%，700 nm處透過率超過70%。這顯示了該金剛石膜樣品具有相當高的光學性能。

4 結 論

采用自行研制的915 MHz高功率MPCVD裝置制備了直徑5 inch的高質量大面積金剛石厚膜。熱學級金剛石膜的厚度超過5 mm，其室溫熱導率和線膨脹系數均接近理論值，在高溫下仍然保持較高的熱導率和較低的熱膨脹系數。光學級金剛石膜的厚度接近1 mm，具有良好的形貌和厚度均勻性，較低的氮雜質含量和較高的結晶質量，以及在相當寬的光譜范圍內的高透過率。