新型非線性光學晶體設計及預測研究進展

楊志華，潘世烈

(中國科學院新疆理化技術研究所，中國科學院特殊環境功能材料與器件重點實驗室，烏魯木齊 830011)

1 引 言

頻率轉換用非線性光學晶體材料(以下簡稱非線性光學晶體材料)作為激光技術及光電子技術核心材料之一，在激光存儲、激光通信、激光制導、激光約束核聚變等領域具有重要的應用[1]。當激光光波入射到非線性光學晶體材料時，會激發非線性極化波，并通過倍頻、差頻、和頻及光參量放大效應等方式產生新波段的光波，拓寬激光光源的波長范圍，從而獲得新的激光光源[2]。自1961年非線性光學誕生[3]，越來越多的非線性光學晶體被發現。我國科學家在該領域作出了巨大的貢獻，研發了一系列性能優異的非線性光學晶體材料[4-12]。

非線性光學晶體材料按波段的范圍大致可以分為：

(1)紅外波段：當前最常見的紅外波段晶體有AgGaS2(AGS)[13-14]、AgGaSe2[13-14]、ZnGeP2(ZGP)[15]等硫族、磷族半導體晶體。紅外晶體要求在紅外波段有良好的光學透過，而擁有強共價鍵的化合物在紅外波段存在特征振動吸收，所以紅外波段的非線性光學晶體材料主要集中在V和VI主族三元化合物。但由于難以實現非線性光學系數和激光損傷閾值之間的平衡，因此目前的研究方向主要集中在高激光損失閾值的新材料探索以及大尺寸晶體的生長等方面，例如：LiInS2(LIS)[16]、BaGa4S7[17]、BaGa4Se7[18]、Na2BaMQ4(M=Ge, Sn; Q=S, Se)[19]、BaB2S4[20]等；

(2)可見-近紅外光波段：目前此波段典型的晶體為磷酸鹽(KDP[21]、KTP[22-23])、碘酸鹽(α-LiIO3、KIO3)[24-25]、鈮酸鹽(LiNbO3[26]、KNbO3[27])等;

(3)紫外/深紫外波段：紫外/深紫外波段晶體探索是當前該領域的研究熱點之一，主要有硼酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等。在紫外/深紫外波段硼酸鹽具有代表性，如β-BaB2O4(BBO)[4]、LiB3O5(LBO)[5]、CsB3O5(CBO)[7]、CsLiB6O10(CLBO)[28]、KBe2BO3F2(KBBF)[6]、Sr2Be2B2O7(SBBO)[29]等。其中BBO、LBO、KBBF被世界譽為“中國牌晶體”，奠定了我國在該領域的領先地位。BBO晶體光學均一性好、透光波段寬、倍頻系數大、激光損傷閾值高以及相位匹配范圍寬，同時具有良好的機械加工性能和穩定的化學性能，易于生長大尺寸單晶，被廣泛應用于Nd3+∶YAG和Nd3+∶YLF激光器的二倍頻、三倍頻、四倍頻和五倍頻激光輸出。LBO晶體也具有優良的非線性光學性能，如透光范圍寬、光學均勻性好、損傷閾值高、接收角寬、發散角小、倍頻系數相對較大等，已經實現商業化應用。KBBF是目前唯一可以實現Nd3+∶YAG激光器1064 nm激光直接六倍頻輸出的晶體，被稱為“中國藏匿的珍寶”[30]。由于KBBF晶體顯著的層狀結構而無法長厚，限制了其大范圍的應用[31]。

2 非線性光學材料的性能預測和表征分析方法

2.1 倍頻效應微觀機理分析

在弱外場情況下，線性響應理論通常是適用的，如著名的Kubo公式[37]。隨著激光的發現，外加交流電場的強度可以變得很大，足以從原子核直接激發電子。在強場作用下，非線性響應變得明顯，從而高階量可以被實驗觀測，1961年Franken等首次發現了非線性光學現象。此后，該領域受到了廣泛的關注，最直接的影響就是可以通過諧波效應拓展新的激光波段。二階非線性光學效應中，二次諧波(second harmonic generation, SHG)可以用于激光頻率轉換；而光電流可應用于光電探測。在絕緣體材料中，外場下的電極化可以表達為：

P=ε0[χ(1)E(t)+χ(2)E2(t)+χ(3)E3(t)+…]

(1)

通常,χ(2)的計算極其復雜，需要計算大量的動量矩陣元，很難簡單判斷決定χ(2)的關鍵因素。同時，當時的研究者們也意識到倍頻光的輸出功率與二階極化率χ(2)的大小有關，因此為了探索二階極化率的來源或者具有大的二階極化率的晶體材料，在物理機制方面一些理論及方法被提出來，如非諧振子模型、雙能級模型、鍵電荷模型、鍵參數模型、電荷轉移理論、陰離子基團理論等[38-48]。我國科學家陳創天等人，對各種不同類型的氧化物的非線性光學效應與微觀基團進行系統研究之后，于七十年代提出著名的陰離子基團理論。陰離子基團理論是目前成功解釋無機材料的非線性光學效應的理論模型[46-48]。陳創天等提出實空間球形原子切割方法，并在硼酸鹽等體系中進一步驗證了陰離子基團理論[49-50]。另一方面，為了計算二階極化率，林皎等[50]對Rashkeev等[51]在長度規范下基于完全態求和方法(Sum-Over-States)的零頻不發散的倍頻系數計算公式做了簡化，使二階極化率的來源變的簡明易得。我們課題組基于完全態求和方法和現代極化理論，在倍頻公式發展方面做了研究[52]。特別是，利用無散射的量子動能方程，研究了寬帶隙絕緣體材料的倍頻系數χ(2)。通過理論推導發現在金屬中存在三種不同的二次諧波機理，即非線性能帶色散引起的注入流(injection current), 偏移矢量引起的移動流(shift current)以及Berry 曲率引起的反常流(anomalous current)，但在寬帶隙絕緣體材料中只存在偏移矢量機制的非線性光學響應[53-56]。

2.1.1 完全態求和方法

從20世紀60年代開始，研究者發展了基于能帶結構計算倍頻系數的方法。完全態求和方法是一種非耦合的微擾處理方法，將由微擾激光外場產生的電子激發態被當作未受微擾的電子/空穴態的無限加和來處理。1999年，林皎等簡化了Rashkeev等[50]提出零頻極限下的公式。該公式分Virtual-Hole(VH，虛空穴)、Virtual-Electron(VE，虛電子)和Two-Bands(TB，雙能級)三項的貢獻。值得注意的是，TB項對倍頻系數的貢獻非常小，可以忽略不計。我們和淡江大學李明憲教授合作，證明了TB項應嚴格為零。因此，倍頻系數計算公式表示為[52]：

(2)

(3)

(4)

2.1.2 現代極化理論

隨著現代極化理論的發展，物理學家們發現幾何拓撲相在各種奇異物理效應中起著重要作用。在一個波動方程里，振幅和相位是不可缺少的兩個重要參量，微觀粒子的波函數也不能例外。1984年英國科學家Michael Berry提出貝里相位(Berry phase)后[57-58]，量子力學中的相位問題也隨即引發各個領域科學家的熱情探索，電子波函數的貝里相位對材料的特性有著深遠影響，拓撲絕緣體、量子霍爾效應、量子反常霍爾效應等領域都得到了重大突破[59-66]，然而，在非線性光學領域對貝里相位的研究還是相對缺乏的。我們課題組通過第一性原理計算，并結合貝里相位理論，研究磷酸鹽等材料BPO4、LiCs2PO4、β-Li3VO4和β-Li3PO4的非線性光學性質[53-54]。

在絕緣體中，局域規范不變倍頻系數的計算公式為[54]：

(5)

ai(k)=i〈g|?ig〉=-i〈n|?in〉

(6)

(7)

ai(k)為帶間Berry聯絡；Γij(k)/Ωij(k)對稱張量/反對稱張量；i、j、k為笛卡爾坐標。

紫外/深紫外非線性光學晶體材料一般具有非常大的帶隙，而且能帶結構整體比較平坦，對倍頻計算公式可以做進一步的簡化，零頻極限下(static limit)的計算公式為：

(8)

從中可以看出，對于寬帶隙的體系，零頻極限下的倍頻系數主要由基態的電子結構所決定。

利用貝里相位，根據原子間相互作用，我們推導出倍頻系數主要與軌道雜化強度參量t和帶隙參量d相關[54]：

(9)

通過公式(9)可以看出，軌道雜化相互作用對倍頻系數呈正貢獻，其值越大，倍頻系數越大；相反，倍頻系數與帶隙值呈負相關，帶隙越寬，倍頻系數越小。圖1顯示了軌道雜化強度和倍頻系數的關系，從圖中可以看到軌道雜化強度的增加能夠提升非線性光學效應。對此我們解釋了僅含有四面體基團的BPO4中相對于KBBF較大倍頻系數，是來自于較強的軌道雜化相互作用，表明四面體基團也可以產生較大的倍頻效應，并且證實了軌道間的電荷轉移能及雜化相互作用是影響非線性光學效應的兩個關鍵因素[53-54]。

圖1 不同軌道雜化強度下計算的能帶結構(a)和倍頻系數(b)，t值表示軌道雜化強度Fig.1 Calculated band structures(a) and photon energy dependent SHG(b) with different hybridization strength

通過結合貝里相位理論研究非線性光學效應，我們得到了包括能帶色散(軌道雜化作用)貢獻在內的倍頻系數計算公式。在我們修正的計算公式中，對比前人的工作，我們考慮了能帶色散。在進一步應用方面，由于電荷轉移能與原子外層電子結構相關，這在實驗中無法控制，但是通過外界壓力手段可以調節電子軌道的雜化強度。基于公式(9)的分析，我們同時預測了高溫高壓條件下合成的NaPN2體系具有較寬的帶隙及較大的倍頻系數，有望應用在深紫外非線性光學領域[55]。

2.2 雙折射率數值評估方法——REDA模型

為了獲得較強的倍頻光信號，除了要求非線性光學材料具有大的倍頻系數，還要求滿足倍頻效應的相位匹配條件：基頻光的折射率等于倍頻光的折射率。但由于晶體對光的色散，這二者一般不相等。為了實現相位匹配，通常是利用材料的雙折射現象，讓基頻光和倍頻光具有不同偏振而折射率不同，來彌補倍頻過程中頻率變化帶來的色散[1]。所以雙折射率直接影響著非線性光學晶體的相位匹配波長。另外，材料的雙折射還被廣泛應用于偏振光學器件以及偏光技術中，故評估雙折射性能對于光學材料同樣重要[67]。

雙折射率評估可分為實驗測量和理論計算兩種途徑。實驗上，主要有寶石折射儀、棱鏡耦合儀和最小偏向角法三種方法測量晶體的雙折射率。最小偏向角法精度最高，但需要能加工成直角棱鏡的大尺寸單晶。通常作為初步評估雙折射率大小的寶石折射儀也需要最小尺寸約1 mm × 1 mm的晶片。理論上，主要有第一性原理方法和經驗/半經驗的方法。基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算已經廣泛應用于晶體材料性質的計算，例如吳克琛[68]、林哲帥[69]等對系列化合物的光學性質(包括雙折射率)進行了很好的評估。另一方面，Shannon[70]和Korotkov[71]等利用電極化率計算材料的平均折射率。李如康等[72-73]計算陰離子基團中極化的各向異性，解釋了KBBF等材料光學各向異性的來源。

我們課題組結合靜態極化率與電荷密度的關系[74-75]，建立了響應電荷密度分布各向異性模型(REDA模型)，來評估材料雙折射率的大小以及來源[76]。具體公式為：

(10)

其中，Nc是最近鄰配位數；Za是陰離子的形式電荷；Eo是光學帶隙；是修正系數；和分別是一個陰離子基團在光學主軸方向上的價電子數最大與最小的電荷密度；n1是最小折射率，在同類體系中，它變化很小。我們選取了YVO4、CaCO3、BBO、KBBF和BPO4等具代表性的材料，對比了通過REDA方法計算的雙折射率和實驗值，結果顯示REDA模型評估材料的雙折射率是可行的 (圖2(a))。另外，我們發現在同類體系下，材料的雙折射率與響應電荷密度差(Δρ)成線性正相關(圖2(b))，通過REDA模型計算Δρ也可以判斷材料的雙折射性能[77]。這種方法具有以下特點：(1)通過晶體結構(例如晶體學信息文件，cif文件)，可以直接評估材料的光學各向異性，方便快捷；(2)Δρ是由不同基團的貢獻疊加而成，可以由此獲得各基團對總雙折射率的貢獻大小，例如圖3中顯示Ag-S基團在不同化合物中分別呈現正貢獻和負貢獻[78]；(3)不同于DFT計算受到當前計算機計算能力限制(通常200個原子以上計算耗時過長)，REDA方法對原子個數沒有限制，依然可快速計算原子個數成百上千的大體系。

圖2 (a)REDA計算的雙折射率同實驗值的比較；(b)材料雙折射率與響應電荷密度差(Δρ)的關系Fig.2 (a)Comparison of calculated birefringences by REDA and experimental values; (b)relationship between bonding electron density difference (Δρ) and birefringences

圖3 通過響應電荷密度差(Δρ)得到不同基團對雙折射率的貢獻大小Fig.3 Contribution of different groups to birefringence by bonding electron density difference

3 結果與討論

潛在結構的多樣性是探索新化合物和功能材料的基礎，然而“自下而上”的化學合成和材料制備是難以預估的。因此研究者寄希望于“自上而下”的材料設計，即靶向設計具有特定性能的功能材料，但這種靶向設計仍面臨具大的挑戰。隨著計算機高性能計算能力的大幅提升，這使得從龐大的數據庫進行高通量篩選獲得性能優異的功能材料、從已有的結構特點創造出新結構、從全局勢能最低結構搜索獲取新的晶體結構等這些新型的探索材料方法成為可能。我們課題組從非線性光學晶體材料功能特性出發，進行材料設計及材料預測研究。

3.1 材料設計

在非線性光學材料設計方面，科學家們提出的設計策略包括以下幾種[78-79]：(1)引入具有平面構型的陰離子基團，如[BO3]、[CO3]、[NO3]和[B3O6]，對應體系如BBO、LBO、KBBF、KSrCO3F[9]、Pb2(BO3)(NO3)[12]；(2)引入與二階Jahn-Teller效應有關的d0過渡金屬陽離子，如V5+、Nb5+、W6+和Mo6+等，體系如BaTeMo2O9等[32]；(3)具有極性位移的d10過渡金屬陽離子，如Hg2+、Zn2+和Cd2+等，體系如ZnGeP2等[80];(4)引入含有立體化學活性孤對電子的陽離子，如Pb2+、Sb3+和Bi3+等，體系如BiB3O6[81]、Pb2B5O9I[82]、Bi3TeBO9[83]等；(5)引入硼氧氟基團，如[BO3F]、[BO2F2]和[BOF3]等[84]，其中硼氧氟基團可以實現帶隙和倍頻的平衡，獲得性能優異的非線性光學晶體材料[85-86]。可以看出，我國科學家以“材料設計-晶體制備”方式在新材料探索等方面做出了巨大的貢獻。

3.1.1 氟化硼酸鹽非線性光學材料設計研究

通過分析已經商業化應用的硼酸鹽非線性光學材料，[BO]基團作為基本功能基團對線性和非線性光學性質起到了重要的作用。舉例來說，BBO中擁有共軛π鍵的[B3O6]導致了大的倍頻效應和雙折射率，但端位O原子上未成鍵的2p軌道使得BBO的帶隙紅移，限制了BBO在深紫外波段的應用。為了獲得深紫外非線性光學晶體，O在費米面附近的未成鍵軌道應盡可能地被移除。一種策略是構建三維的[BO]基團網絡，這個網絡中的所有O原子都和兩個B原子相連，避免了端位O原子的出現。符合這一策略的典型非線性光學晶體包括LBO、CBO和CLBO等。這些晶體中[B3O7]基團的三維螺旋狀排列導致較小的光學各向異性，即小的雙折射率。這使得這三種材料無法在深紫外波段實現相位匹配。因此，我們提出一種策略，在硼酸鹽中引入電負性強的F原子，以增寬帶隙并且調控雙折射率。

硼酸鹽中引入F原子，會產生兩種類型的化合物：一種是F原子僅跟金屬陽離子相連，即硼酸鹽氟化物；一種是F原子跟B原子相連，即氟化硼酸鹽。例如非線性光學晶體KBBF[31]、Ba4B11O20F[87]等就屬于硼酸鹽氟化物。硼酸鹽氟化物的陰離子框架仍然是[BO]網絡基團，根據陰離子基團理論，F原子的引入對硼酸鹽晶體光學性能的影響是有限的。與硼酸鹽氟化物不同，氟化硼酸鹽中的F原子與B原子共價連接，從而出現氟化硼酸鹽所特有的[BOF]陰離子基團。氟化硼酸鹽中的[BO3F]、[BO2F2]和[BOF3]功能基團與硼酸鹽中的[BO4]基團相比，F原子部分替換O原子可以降低基團的對稱性，有利于產生非中心對稱結構。此外，更低對稱性的結構基團擁有更大的光學各向異性，有利于增大雙折射率。其次，和O原子相比F原子更容易形成端位原子而不是橋接原子。因此，F原子的引入不僅可以改變微觀結構，產生新的硼酸鹽拓撲結構，豐富硼酸鹽的結構化學，而且可以提升性能。為了揭示F原子在這些硼氧氟基團中的作用，我們通過建立理論結構模型，用第一性原理方法計算了它們的電子結構和光學性質(圖4)。結果顯示，[BOF]基團的極化率各向異性優于[BO4]，有利于雙折射率的提升；最高占據軌道-最低未占據軌道(HOMO-LUMO)帶隙大，相較于[BO3]發生了藍移，有利于深紫外波段的透過；超極化率大，能夠產生大的非線性光學效應(表1)。這使得氟化硼酸鹽體系，在尋找新的紫外/深紫外非線性光學晶體材料方面受到了前所未有的關注。在該設計策略下，一系列性能優異的紫外/深紫外氟化硼酸鹽被合成，典型的代表有：NH4B4O6F[85]、NaB4O6F[88]、RbB4O6F[89]、CsB4O6F[86]、CsKB8O12F2[89]、MB5O7F3(M=Ca, Sr)[90-91]、MB2O3F2(M=Sn, Pb)[92]等。總體來說，作為新型的深紫外非線性光學晶體材料，氟化硼酸鹽晶體具有三大優勢：首先，與硼酸鹽相比，氟化硼酸鹽晶體中由于F的引入可以降低陰離子基團結構的維度從而獲得高的結構自由度；其次，通過部分的O-F取代后，可以降低[BO4]四面體基團的對稱性，進而有利于非中心對稱結構的產生；最重要的是，氟化硼酸鹽晶體的光學性能可以得到較好的優化和提升，滿足深紫外波段的要求。

圖4 含氟和無氟功能基團的前線分子軌道Fig.4 Frontier molecular orbitals of fluorine-containing and fluorine-free functional groups

表1 功能基團的極化強度(P)，極化率各向異性(δ)，超極化率(|βmax|)和HOMO-LUMO帶隙(Eg)Table 1 Calculated polarization of fluorine-containing functional groups (P), polarizability anisotropy (δ), hyperpolarizability (|βmax|) and HOMO-LUMO bandgap (Eg)

GroupsPx, Py, Pzδ|βmax|Eg/eV(BO3)3-0.0, 0.0, 0.07.110.88.5(BO4)5-0.0, 0.0, 0.00.04.1010.7(BO3F)4-2.2, 0.0, 0.02.139.59.7(BO2F2)3-0.0, 0.0, -2.33.482.69.2(BOF3)2--1.8, 0.0, 0.02.530.99.5(PO4)3-0.0, 0.0, 0.00.013.49.1(PO3F)2-0.0, 0.0, 0.945.318.48.9(PO2F2)-0.0, 0.0, -0.986.620.89.2

3.1.2 氟化磷酸鹽非線性光學材料設計研究

在硼酸鹽中，平面三角形[BO3]基團可以產生大的雙折射以滿足相位匹配。但是，在僅含有[PO4]四面體陰離子基團的磷酸鹽結構中，由于[PO4]四面體基團的極化率各向異性遠小于[BO3]，雙折射率普遍較小。因此，雖然磷酸鹽的透過可以達到深紫外，但仍然沒有磷酸鹽晶體能夠通過直接倍頻輸出深紫外激光，這成為磷酸鹽在深紫外應用的主要難點。所以，提高磷酸鹽的雙折射率并保持磷酸鹽晶體的優點，有望實現磷酸鹽紫外/深紫外激光輸出。我們計算了磷氧氟基團[PO3F]和[PO2F2]的性能，結果表明這兩個基團兼具大的HOMO-LUMO帶隙、極化率各向異性和超極化率，是滿足紫外/深紫外要求的新型非線性光學功能基團(表1)。近期，一系列氟化磷酸鹽被合成，如(NH4)2PO3F[96]，NaNH4PO3F·H2O[97]等，并成功長出了一定尺寸的晶體，測試結果顯示它們在紫外/深紫外波段能達到相位匹配，從實驗上驗證了磷氧氟基團的設計策略，為探索新型紫外/深紫外非線性光學材料提供了一種研究思路。

3.1.3 氟化硅酸鹽材料設計

硅酸鹽結構豐富，種類繁多，其結構多樣性僅次于碳酸鹽。這使得硅酸鹽具有多樣的物化性能，廣泛應用于各種工業、科研及日常生活中。眾所周知，硅酸鹽具有明顯的結構化學共性，即具有顯著的[SiO4]四面體配位的傾向。含Si六配位的[SiO6]八面體基團的化合物大多是在高溫高壓的深層地幔中被發現的。典型的代表化合物有金紅石型的SiO2和鈦鐵礦型的MgSiO3。到目前為止，在常壓條件下僅發現少數幾個含有[SiO6]八面體的化合物，例如SiP2O7[98-99]、Si5P6O25[100]、(NH4)2SiP4O13[101]、Rb2SiP4O13和BaH2Si(P2O7)2[102]等。

為了探索Si原子這種配位的差異性，我們引入F原子到硅酸鹽晶體中，以合成含有硅氧氟基團的化合物，擴展硅酸鹽的結構和功能多樣性。通過第一性原理計算，我們發現只有當[SiOxF6-x]基團中的O原子與其他原子(除中心Si原子外)存在強共價相互作用時，[SiOxF6-x]基團才可穩定存在[103]。對于孤立的[SiF6]和[SiOF5]基團，進行幾何優化后的結果是收斂的，表明這兩種功能基團可在晶體結構中孤立存在。而對孤立的[SiOxF6-x](2≤x≤6)基團進行幾何優化后我們發現，基團中的Si-O/F的鍵長和鍵角發生顯著變化，沒有得到能量收斂的幾何結構。這表明[SiOxF6-x](2≤x≤6)基團在晶體結構中很難孤立存在。通過使用鍵價模型進一步驗證了這種現象(表2)。在此，在合成的K4Si3P2O7F12中，[SiO2F4]基團中的O原子都通過Si-O-P鍵與P原子連接，其Si-O鍵長度在0.178～0.180 nm范圍內，其對應的鍵價在0.63～0.65，K4Si3P2O7F12的穩定起了關鍵的作用[103]。以此設計制備首例氟化硅酸鹽材料K4Si3P2O7F12，實驗測試表明截止邊短于200 nm，由此也說明了[SiOF]基團有利于產生寬的帶隙，然而目前還沒有非中心對稱氟化硅酸鹽。該研究為設計制備非中心對稱的氟化硅酸鹽提供了研究思路。

表2 Si-O鍵和Si-F鍵的平均鍵價Table 2 Average bond values of Si-O bonds and Si-F bonds

3.1.4 硫代硼酸鹽紅外非線性光學材料

考慮到硼酸鹽和硫族化合物的優點，我們提出了一種以硼酸鹽為模板，從[BO]基團到[BS]基團的陰離子基團設計思路(圖5)，用于新型紅外非線性光學材料的設計。在硼酸鹽中，B有三配位的[BO3]和四配位的[BO4]，同樣地，在硫代硼酸鹽中，也有[BS3]和[BS4]基團。為了研究材料的宏觀性質，需要對材料的微觀基團進行分析研究。我們重點研究了陰離子基團[BSn](n=3, 4)對硫代硼酸鹽宏觀性能的影響機制，包括振動頻率對晶體紅外截止邊的影響，基團的HOMO-LUMO帶隙對晶體帶隙的影響，以及超極化率對晶體倍頻效應的影響。

通過第一性原理計算顯示，與[BO]基團相比，[BS]基團的振動頻率明顯向低吸收能轉移，這說明硫代硼酸鹽具有較長的紅外截止邊，它覆蓋了兩個大氣透明窗口(3～5 μm和8～10 μm)。此外，[BS]基團仍然存在較大的HOMO-LUMO帶隙，這有利增大硫代硼酸鹽的帶隙。此外，[BS]基團的超極化率明顯大于[BO]基團(圖5)，大的超極化率值表明，硫代硼酸鹽具有產生大倍頻效應的能力。由此我們課題組在無機晶體學數據庫(ICSD)中篩選了BaB2S4、LiSrB3S6、和LiBaB3S6等化合物[20]。通過第一性原理計算預測了它們的光學性質，其中BaB2S4具有寬帶隙(3.55 eV)和大的倍頻效應(0.5倍AgGaS2)，表明BaB2S4在寬帶隙和大倍頻之間達到了良好的平衡。我們課題組成功合成了BaB2S4的多晶粉末純相，初步長出了無色的單晶片，性質測試與計算吻合，證明[BS]基團是新型的紅外非線性光學功能基團。

圖5 (a)從[BO]基團到[BS]基團的設計策略；(b)計算[BXn]基團(X=S, O; n=3, 4)的HOMO-LUMO帶隙；(c)超極化率Fig.5 (a)Design strategy from the B-O group to the B-S group； (b)calculated HOMO-LUMO band gap of the [BXn] group (X=S, O; n=3, 4)； (c)hyperpolarizability

3.2 模塊設計研究

在獲得新型功能基團的基礎上，我們可以進一步研究結構-性能關系，挖掘出控制相關性能響應的功能模塊，從而為靶向設計與合成性能優異的非線性光學晶體材料提供研究思路。事實上，功能模塊同時包含了功能基團及其排列信息。對于硼酸鹽體系，主要的微觀基團是[BO3]和[BO4]基團，其中平面三角形[BO3]基團更容易產生極化。因此[BO3]呈現平行排列時，即形成平行化的功能模塊，含有該模塊的材料多具有較大的雙折射率或倍頻效應。而四面體基團([BO4]、[PO4])常規情況下被認為對倍頻效應與光學各向異性的影響具有不確定性[104]。我們通過發展的REDA模型分析了四面體影響雙折射率的微觀機制，以此探索有利于雙折射率的四面體排列。

我們以雙折射率普遍小的磷酸鹽為模板，系統研究了影響雙折射率的機制。在進一步的研究中，我們發現由共價相互作用較強的稀土陽離子引起了[PO4]四面體角度偏離，這有利于四面體基團的光學各向異性。基于REDA模型，我們發現了一種有利于增強四面體基團光學各向異性的功能模塊——存在角度偏離、具有“zipper”排列的四面體基團。在不破壞功能模塊的基礎之上，引入稀土元素調節晶體結構對稱性，把功能模塊移植到非中心對稱的化合物中，以此設計了一系列深紫外非線性光學材料[105]。這些結構的雙折射率相比于報道的磷酸鹽有了明顯的提升，并保持了深紫外透過。其中α-YSc(PO4)2結構是到目前為止第一例計算達到200 nm相位匹配要求的磷酸鹽結構。

在上述模塊設計基礎上，如果能通過離子調控來實現功能性質提升，這更易于應用到實驗當中。在硼酸鹽中，常規情況下微觀基團帶隙變化規律如下：[BO3](如RbCaBO3)<[B3O6](如BBO)<[B3O7](如LBO)，對應化合物的截止邊分別為200 nm、189 nm、155 nm。我們通過分析[BO]基團的聚合度對晶體帶隙的影響發現，[BO]基團的聚合度提高有利于消除懸掛鍵，從而增寬帶隙[106]。依據此思路，如果讓[BO3]紫外基團達到完全聚合無端位氧原子，可以采用氟離子引入以形成B-F鍵來實現，例如形成Ax(B2O3)yFz(A=堿金屬、堿土金屬)(圖6)。我們最近發現的具有該化學式氟化硼酸鹽的性能均符合深紫外的基本條件，例如A=NH4、Na、Rb、Cs，x=z=1,y=2：NH4B4O6F、NaB4O6F、RbB4O6F、CsB4O6F；A=復合堿金屬，x=z=2，y=4：CsKB8O12F2、CsRbB8O12F2。這些晶體材料的O均是橋接，F均和B連接，截止邊均短于200 nm，其中NH4B4O6F紫外截止邊短至156 nm。因此，氟化硼酸鹽成為滿足深紫外品質因子的潛在晶體材料。

圖6 氟化硼酸鹽中的設計思路Fig.6 Module-guided design strategy in fluorooxoborates

3.3 非線性光學材料結構預測研究

為了獲得新的結構或新的化合物，通常有以下幾種方法：第一種，通過離子/基團替代方式。這種方法在設計實驗上比較直接，已經廣泛應用于化學實驗中；第二種，通過確定(快速)表征相關性能的描述符，在海量的數據庫(如ICSD)中通過第一性原理計算尋找潛在的結構體系。該方法已在拓撲絕緣體、熱電材料、壓電材料、儲氫材料、鋰離子電池、光催化材料等方面取得顯著成效[107]。上述兩種方法對實驗合成上提供了很大的幫助，他們的特點是基于已有的化合物或已知結構，但不能提供自由勢能面上能量最低的，或與實驗合成化合物能量相近的未知晶體結構。第三種，晶體結構預測。它的目的就是在勢能面上尋找全局最小的能量點，可以獲得一種或多種能量相近并且是全局最小的晶體結構。材料預測研究可作為輔助手段，為新材料探索提供一種研究思路。

Freeman和Schmidt分別于1993年和1996年提出將隨機抽樣用于結構預測，2006年英國倫敦大學學院Pickard課題組進一步推進衍生出第一性原理隨機結構搜尋方法(Ab initio Random Structure Searching, AIRSS)[108-109]，該方法計算成本較高，對小體系比如單胞內有10個原子以內的材料具有很大優勢[110-112]。由Artem R. Oganov課題組提出的利用進化算法整合局部優化[113]，在進化算法中運用了目前最先進的從頭算法模擬，在多種材料獲得成功預測[114-115]。由吉林大學馬琰銘課題組提出的CALYPSO方法[116-117]，結合第一性原理和實驗方法研究了新材料結構預測[118-119]。這種材料預測的方式在一元和二元體系應用相當廣泛，但是隨著元素種類的增多，材料的勢能面將變得更加復雜，而非線性光學材料一般都是三元以及三元以上的體系，目前在這方面的研究還比較少。

我們課題組引入全局最優算法，開展深紫外非線性光學材料新結構探索研究。為確保方法的可靠性，我們首先預測出與實驗上一致的KBBF晶體結構，以此證明了全局最優算法預測四元體系的可行性。在此基礎上，針對深紫外和紅外兩個重要波段，我們在1～6倍胞范圍內預測了分子式為NaBeBO3、γ-Be2BO3F、BaB2O3F2和NaGaS2一系列的晶體結構，為以功能為導向的晶體材料設計和探索新的非線性光學材料提供了輔助手段，針對這些分子式更高倍胞結構的預測工作正在進行中。

3.3.1 紫外/深紫外非線性光學材料的新結構預測

針對偏振分束器、光隔離器、半導體光刻、激光微加工等方面對深紫外功能晶體的需求，我們在體系中引入系統的全局最優算法開發新的深紫外功能晶體。利用人工蜂群算法，我們預測了四種NaBeBO3的晶體結構，P63/m(No.176)，P-6c2(No.188)，P-3c1(No.165)和P-6(No.174)[120]，并且與吉林大學馬琰銘教授合作預測了Be2BO3F另一種相γ-Be2BO3F(P-62c, No.190)[121]。

圖7 預測NaBeBO3的四種晶體結構Fig.7 Four predicted crystal structures of NaBeBO3

NaBeBO3的四個結構都是由平面[BO3]和[BeO3]通過共享O原子連接形成Be-B-O層構成，Be-B-O層沿著晶體ab平面，不同的是層中[BO3]和[BeO3]的相對位置和角度(圖7)。聲子譜計算表明這四個結構動力學上都是穩定的。其中，P63/m結構形成焓是-0.322 eV/atom，反應路徑為Na2O+B2O3+2 BeO=2NaBeBO3。其它三個結構的形成焓分別比P63/m的高2 meV/atom、5 meV/atom、5 meV/atom，但依然是負值，說明在熱力學上仍是穩定的，實驗上可能被合成。計算表明這四個化合物的雙折射率在589.3 nm波長下分別為0.082、0.083、0.085和0.084。同時，它們的紫外截止邊都達到深紫外區(< 200 nm)，分別為169.4 nm(7.32 eV)、169.9 nm(7.30 eV)、171.0 nm(7.25 eV)和171.2 nm(7.24 eV)，它們同α-BBO一樣都是單軸晶，可以作為深紫外雙折射晶體的備選材料。

對于非中心對稱結構NaBeBO3(P-6c2和P-6)，我們計算了倍頻系數。其中P-6結構的倍頻系數為-0.40 pm/V，與KDP相當。該結構原胞中有三層Be-B-O層，根據陰離子基團理論，其中有兩層由于反向平行排列而倍頻效應抵消，但還有一層可以產生倍頻效應。而P-6c2結構倍頻系數較小，只有KDP的1/5。與P-6結構相比，在P-6c2中僅有兩個Be-B-O層并呈反向排列，這種反向排列導致了較小的倍頻效應。根據相位匹配公式，計算P-6c2和P-6 NaBeBO3的最短相位匹配波長為195 nm，達到了深紫外波段。另外，P-6c2和P-6 NaBeBO3結構中的層間距只有0.327 nm左右(KBBF層間距0.625 nm)，有利于生長大晶體，為深紫外非線性光學晶體探索提供了研究思路。

Na-Be-B-O體系穩定結構的初步計算結果表明，其最短相位匹配波長可達深紫外區，是否能將相位匹配波長進一步藍移？因此，我們通過引入氟離子擴展帶隙，還可使電子非對稱分布，有利于非線性光學性能的提高，有利于產生非中心對稱結構。基于以上特點，在Be-B-O-F體系中常壓下，搜尋到了γ-Be2BO3F結構(圖8)，其紫外截止邊短至138 nm，倍頻效應為1.8倍KDP，計算的最短相位匹配波長達到了152 nm。

圖8 γ-Be2BO3F的晶體結構(a)γ-Be2BO3F三維網絡結構；(b)ab平面內的層狀結構Fig.8 Crystal structure of γ-Be2BO3F(a)three-dimensional network；(b)coplanar and aligned [BO3] in ab-plane

圖9 預測的五種非中心對稱BaB2O3F2結構Fig.9 Five predicted non-centrosymmetric structures of BaB2O3F2

3.3.2 氟化硼酸鹽深紫外非線性光學材料結構預測

圖10 (a)BaB2O3F2-II～V的帶隙和倍頻系數；(b)[BO3]和[BOF]基團協同調控雙折射率Fig.10 (a)Band gaps and SHG responses of BaB2O3F2-II-V; (b)synergistic contribution of [BO3] and [BOF] groups to birefringence

通過引入氟離子至Be-B-O體系，我們獲得了具有短相位匹配波長的新結構，但面臨著BeO劇毒的實驗風險。因此，在我們前期提出[BOF]可作為深紫外功能基團的基礎上，開展了氟化硼酸鹽非線性光學晶體材料結構預測的研究。我們預測了BaB2O3F2結構：BaB2O3F2-I(P21, No. 4)、BaB2O3F2-II(P3, No. 143)、BaB2O3F2-III(P3c1, No. 158)、BaB2O3F2-IV(P31m, No. 157)和BaB2O3F2-V(P63cm, No. 185)[106-122]。BaB2O3F2-I主要由[BO4]和[BO3F]四面體基團組成；BaB2O3F2-II、III 由[BO3]∶[BO3F]=1∶1 組成；BaB2O3F2-IV以及BaB2O3F2-V陰離子基團僅有由[BO3F]基團組成 (圖9)。聲子譜計算表明這些結構在動力學上是穩定的，其中BaB2O3F2-I被我們通過實驗得到驗證[123]。預測的BaB2O3F2-II～V具有非常寬的帶隙(8.1～9.0 eV)和大的倍頻系數(大于3倍KDP)(圖10(a))，實現了“寬帶隙-大倍頻”平衡。值得關注的是，陰離子基團僅含[BO3F]的BaB2O3F2-IV、V的倍頻系數可達4倍KDP，這也直接證明了[BO3F]陰離子基團有利于產生大的倍頻效應。對于雙折射率，隨著[BO3]∶[BO3F]比例不同，BaB2O3F2-II～V的雙折射率也呈現了梯度式變化，即高比例對應高雙折射率。該規律也進一步在典型的氟化硼酸鹽NH4B4O6F、RbB4O6F、SrB5O7F3等得到驗證，如圖10(b)所示。這表明[BO3]和[BOF]基團協同可以獲得合適雙折射率以滿足深紫外條件。由于[BO3F]基團在產生大倍頻和寬帶隙上具有明顯的優勢，引入[BO3F]是探索深紫外非線性光學材料的一種可行設計思路[106]。

3.3.3 紅外非線性光學材料結構預測

在紅外非線性光學材料中，滿足光學應用要求前提下提高激光損傷閾值是關鍵所在。我們引入全局最優算法在Na-Ga-S體系中搜尋可作為紅外非線性光學材料的結構。針對Na∶Ga∶S=1∶1∶2 體系，我們預測了兩個非中心對稱結構NaGaS2(I-42d, No.122)和Na4Ga4S8(P41212, No. 92), 晶體結構見圖11。雖然兩個結構都是由[NaS4]和[GaS4]四面體構成，但它們的連接方式不同: NaGaS2中的[NaS4]和[GaS4]是共頂點連接，而Na4Ga4S8中的[NaS4]和[GaS4]是共邊連接。這兩個結構的聲子譜沒有虛頻，說明了動力學上的穩定性；計算該結構的形成焓為-0.093 eV/atom，負值說明了熱力學上的穩定性，對應的合成路線為Na2S+Ga2S3=2NaGaS2。根據以前實驗結果，大的帶隙有利于提高激光損傷閾值[124]。我們計算NaGaS2和Na4Ga4S8的帶隙為3.12 eV和3.47 eV, 均大于商業化的AgGaS2(計算值2.30 eV，實驗值2.72 eV)，有望提高激光損傷閾值。Na4Ga4S8屬于422點群，在考慮Kleinman對稱性時，其倍頻系數為0。NaGaS2計算倍頻系數d36=13.24 pm/V，是AgGaS2的1.1倍；NaGaS2的計算雙折射率為0.048, 與AgGaS2(0.053)相近，計算初步評估有望實現相位匹配[125]。此外，計算NaGaS2的熱導率大于典型的幾種紅外材料(圖11(c)), 在激光通過晶體時可以有效減少熱量的聚集，有利于提高激光損傷閾值，有望輸出更大功率的激光信號。

圖11 (a)NaGaS2和(b)Na4Ga4S8預測的晶體結構;(c)NaGaS2的熱導率Fig.11 Predicted crystal structures of (a)NaGaS2 and (b)Na4Ga4S8; (c)thermal conductivity of NaGaS2

4 結 論

隨著激光技術和光電子技術的發展，對紫外/深紫外、中遠紅外非線性光學晶體材料提出了更高的要求。為加快新材料的研發步伐、縮短材料研發周期，我國科學家在倍頻效應分析方法、理論模型、材料設計方面做出了突出的貢獻。在我國科學家的努力下，通過理論結合實驗研究策略，獲得了性能優異的非線性光學晶體材料，奠定了我國在該領域的領先地位。傳承老一輩科學家的創新思路，本文僅以我們課題組近年來在紫外/深紫外以及紅外非線性光學材料設計和預測的初步工作為例，說明“微觀機理研究-分析方法發展-新材料設計及預測-新材料探索”集成式研究策略，可以成為新型晶體探索的一種輔助手段。這種集成式研究可以是平行式，開放式的，需要進一步發展。特別是，晶體生長一直是該領域至關重要的課題，需要進一步發揮計算機技術在晶體成核-生長中的輔助作用，以助力大尺寸晶體的研制。在新型非線性光學晶體材料探索的道路上，我們還任重道遠！