方便米粉的水分吸附和熱力學特性

萬 婕，夏 雪，周國輝，劉成梅*，丁月平

（南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047）

方便米粉是近年來快速發展的一類方便食品，在我國南方地區深受消費者歡迎[1]。此外，開發方便米粉產品能夠解決秈稻谷壓庫、提高碎米利用率等問題，是糧食生產產業化的一條有效途徑，具有非常重要的經濟價值和社會意義[2]。方便米粉的多孔結構使其在貯藏過程中容易產生水分吸附，從而影響產品品質。

水分活度（aw）是影響食品貯藏期限的一個重要因素，能夠預測食品在貯藏過程中脂肪氧化、酶促反應、非酶褐變及食品質構、口感等方面發生的變化[3-4]。吸附等溫線描述了食品aw與平衡水分含量之間的關系，能夠用于優化干燥、潤濕過程的條件，決定貯藏期間產品的穩定性，對食品的加工工藝、包裝材料的選擇等具有指導意義[5]。近年來，通過計算水蒸氣吸附過程中的熱力學性質來評估和預測食品貯藏穩定性及貨架期受到了國內外大量學者的廣泛重視[6-8]。然而對于方便米粉及其他米制品的研究卻鮮見報道。因此獲得方便米粉吸附等溫線的最佳擬合方程并明確其熱力學性質對方便米粉的加工生產及貯藏具有一定的意義。

本實驗測定方便米粉在15、25 ℃和35 ℃下水分吸附等溫線，分析吸附等溫線的類型及吸附性質；通過線性回歸方法，采用7 種常見的數學模型對其進行擬合，獲得方便米粉的最優吸附模型；通過Clausius-Clapeyron方程及焓熵補償理論，分析計算方便米粉吸附過程中的凈等量吸附熱和微分吸附熵、等溫速率及吉布斯自由能，明確方便米粉在吸附水分過程中的熱力學性質；以期為方便米粉的干燥和貯藏條件的選擇提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

早秈米 南昌市深圳農產品批發市場。

氯化鋰、醋酸鉀、氯化鎂、碳酸鉀、硝酸鎂、亞硝酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀（均為分析純）以及五氧化二磷、麝香草酚（均為化學純） 國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

自熟多功能年糕粉絲機 溫嶺市圣地機械廠；LHP-250智能恒溫恒濕培養箱 上海鴻都電子科技有限公司；AR224CN分析天平 奧豪斯儀器（上海）有限公司；DGG-9140B電熱恒溫鼓風干燥箱 上海森信實驗儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

方便米粉的制作工藝：大米→洗米浸泡→粉碎→過篩→混合→自熟擠絲→切斷→復蒸或煮制→60 ℃熱風干燥→成品[9]。

1.3.2 水分吸附實驗

制備好的方便米粉先在40 ℃下脫水至水分質量分數7%～8%（干基），再采用P2O5粉末脫水至水分質量分數5%（干基）以下。然后將準確稱取的樣品（1.0 g）放入已恒質量的稱量瓶中，分別放入9 個裝有不同飽和鹽溶液的干燥器上部，將稱量瓶的蓋子打開并保留在稱量瓶上，密封干燥器后，分別放入15、25 ℃和35 ℃的恒溫恒濕培養箱中進行平衡。定期測定樣品的質量，直至前后2 次質量差不超過0.003 g，即為恒質量[10]，此時測得的含水量為平衡含水量，實驗平行測定3 次。表1為9 種飽和鹽溶液在15、25 ℃和35 ℃下的aw。當aw在0.75以上時，干燥器內需加入約0.2 g的麝香草酚以抑制霉菌的生長。

表1 15、25 ℃和35 ℃下飽和鹽溶液的awTable 1 Water activity of saturated salt solutions at 15, 25 and 35 ℃

1.3.3 模型擬合

選取7 個常用于谷物產品的吸濕等溫線模型（表2）對方便米粉在15、25 ℃和35 ℃下的水分吸附過程進行擬合[11]。

表2 吸濕等溫線的擬合模型[12-13]Table 2 Model fitting of moisture sorption isotherm[12-13]

1.3.4 凈等量吸附熱和微分吸附熵

等量吸附熱（Qst）是指水分子在物料表面吸附過程中所釋放的能量，根據水蒸氣與吸附位點之間存在力的類型，可判別物料吸收水分所處于的狀態[14]。微分吸附熵（ΔS）表示物料的內在力與吸附位點存在著一定程度的聯系，在特定能級水平上，ΔS與物料表面的水分可吸附位點的數量呈正比，其數值可以反映吸附過程中水分吸附位點數量的變化[15]。Qst可以通過Clausius-Clapeyron方程（式（1））計算。

式中：T為絕對溫度/K；R為氣體常數（8.319 kJ/（mol·K））；qst為凈等量吸附熱/（kJ/mol）；Lv為純水的汽化熱/（kJ/mol）（假定溫度為常數，純水的汽化熱為44.09 kJ/mol）。

由式（1）可知，在特定的水分質量分數下，ln aw-（1/T）對應作圖為一條直線，由直線斜率可計算得到qst。根據Koua等[16]的研究，熱力學體系的qst與ΔS的關系還可以表示為式（2）。

通過式（2）根據ln aw-（1/T）作圖得到直線，ΔS/R為直線的截距，可以計算獲得ΔS。

1.3.5 焓熵補償理論和吉布斯自由能

Ferro-Fontan在1982年提出物料在吸附水分的過程中，其焓與熵之間會存在某種的線性關系，從而提出了焓熵補償理論[17]。焓熵補償理論作為物理化學學科中的一項重要理論，主要應用于判別水在不同條件（如干燥、潤濕過程）下的吸附機制。補償理論的線性關系可以表述為式（3）。

式中：Tβ為等溫速率/K（指吸附過程中所有反應以同一速率進行時的溫度）；ΔGβ為Tβ時的吉布斯自由能/（kJ/mol）。上述物理量可以通過線性回歸方程計算獲得。吉布斯自由能作為一個指標，能夠在物料吸附水分時，判別其過程是自發（ΔG＜0）還是非自發（ΔG＞0）。Krug等[18]將Tβ和調和平均溫度（Thm）進行比較，用于驗證焓熵互補理論，公式表述為式（4）。

式中：n為等溫線的數量。只有在Tβ≠Thm時，補償理論才適用；若Tβ＞Thm時，吸附過程為焓驅動；若Tβ＜Thm時，吸附過程為熵驅動[19]。

1.4 數據統計分析

采用Origin Pro 9.0軟件作圖；采用Matlab 7.0軟件對水分吸附實驗所得的關于（aw，Xeq）數據系列進行統計分析，通過平均相對偏差（P）和標準估計誤差（SE）來檢驗7 個模型的擬合效果[20]。P和SE的計算如公式（5）、（6）所示，式中P的數值越接近1、SE的數值越接近0，表明曲線的擬合效果越好，實驗值與預測值兩者越接近[21]。

式中：n為每個模型對應的模型常量；N為觀測數；Xei為實驗值/%；Xpi為預測值/%。

2 結果與分析

2.1 方便米粉在不同溫度下的吸附等溫線

圖1 方便米粉在不同溫度下的吸附等溫線Fig. 1 Moisture sorption isotherms of rice noodles at different temperatures

圖1 為米粉在15、25 ℃和35 ℃下的吸附等溫線，可以看出，同一溫度下米粉的平衡水分含量隨著aw的升高而增加，在低aw區間上升幅度不大，在高aw區間上升幅度明顯增大。這是由于在物質顆粒的微孔上聚集的水層越來越厚，凝結水會在空隙間形成球面，導致水層在顆粒空隙上所受到的壓力隨著外界附加壓力的增加而減小，從而使得在高aw時，平衡水分含量有一個快速的上升[22]。根據國際理論和應用化學聯合會的分類，米粉的吸附等溫線類型為S型，屬于II型等溫線。根據Sopande等[23]的研究結果表明，米粉有著許多不受束縛的單層和多層吸附位點，可以進行多層吸附。

在同一水分活度下，隨著溫度的上升，平衡水分含量出現下降現象。Polato?lu等[24]的研究表明，由于水分子在較高溫度下可以獲得較高的能量，使得其能夠較易地擺脫結合位點的束縛，處于一種更加不穩定的狀態，從而導致平衡水分含量下降。不僅在淀粉食品中[25]，其他很多食品體系也都表現出同樣的趨勢，如草莓醬、羽扇豆、蘑菇、番茄和洋蔥等[26-30]。這也說明，若將方便米粉貯藏在同一相對濕度環境中，低溫條件下其吸附的水更多。

2.2 方便米粉吸附等溫線的模型擬合

采用7 種常用于谷物的數學模型，在aw為0.110～0.909范圍內對米粉在15、25 ℃和35 ℃下的吸附等溫線進行擬合。從表3可以得出，在3 種不同的溫度下，Peleg模型對米粉吸附等溫線的擬合效果最好，GAB模型次之，接下來依次為Oswin、Smith、Henderson和Mod-BET模型。此外，由于GAB模型能夠擬合獲得米粉的單分子層水分含量，且其殘差分布為隨機分布。綜合考慮，后面實驗和計算選用模型為GAB模型。

表3 方便米粉吸附等溫線統計學參數與模型參數Table 3 Estimated coefficients for the different isotherm models of rice noodles

根據aw與物料水分含量的關系，水分吸附等溫線通常可分為3 個區。其中I區（aw＜0.20）是低濕度區，水分子與食品組分中的親水基團牢固結合。在這個區間內，水分子是非凍結水，不產生增塑效應，微生物不能利用，因此干燥食品是比較穩定的[31]。II區對應的aw在0.20～0.85之間，此時為多分子層結合水（半結合水）。水將起到膨潤和部分溶解的作用，會加速化學反應的速度。aw＞0.85時對應的是III區，此時的水分子為最易流動的自由水，有利于化學反應的進行和微生物的生長[32]。利用獲得的GAB模型，可以計算出特定溫度下方便米粉的水分吸附等溫線I、II、III區所對應的臨界水分含量，從而為方便米粉的貯藏提供指導。如25 ℃時，I區和II區的分界aw=0.20，對應的方便米粉平衡水分含量為9.08%；II區和III區的分界aw=0.85，對應的平衡水分含量為25.16%。

單分子層水分含量（X0）作為食品貯藏和劣變過程中的一個重要參數，在指導食品貯藏方面具有廣泛的應用[33]。Mod-BET和GAB模型都能擬合得到X0。從2 個模型的擬合結果得出，隨著溫度的升高，X0下降，這是由于物質的比表面積隨著溫度上升而降低，使得物質表面上活躍的吸附位點減少，從而導致了這一現象，這與Miranda[13]和Polato?lu[24]等的報道相類似。對比2 種擬合模型，GAB模型的擬合效果優于Mod-BET模型，這與Ouertani等[34]的報道一致。利用GAB模型獲得米粉在15、25 ℃和35 ℃下X0分別為9.23%、8.34%和7.65%（干基）。

2.3 方便米粉水分吸附模型的驗證結果

根據表2、3中的模型公式和模型參數，可獲得方便米粉水分吸附的GAB模型。為了驗證GAB模型的擬合效果，分別以預測平衡水分含量和實測平衡水分含量為橫縱坐標作圖，其結果如圖2所示。所有數據點基本分布在1∶1線附近，說明預測值與實測值具有較好的重合性，擬合效果良好。因此所得GAB模型能用于方便米粉的平衡水分含量計算，對產品的干燥、包裝和貯藏條件具有一定的指導作用。

圖2 方便米粉吸附平衡水分含量實驗值與GAB模型計算值的關系Fig. 2 Plot of experimental versus predicted equilibrium moisture content for instant rice noodles

2.4 方便米粉的凈等量吸附熱和微分吸附熵

根據平衡實驗數據，由Clausius-Clapeyron公式可以計算獲得方便米粉的凈等量吸附熱（qst）。從圖3可以看出，qst隨著平衡水分含量的增加而顯著減少，在平衡水分含量高于0.138后，其qst趨于穩定。這是由于在低水分含量時，物質表面與水存在強烈的相互作用力，水分子被物質表面上吸附位點束縛形成單分子層[35]。隨著平衡水分含量的增加，米粉表面上能夠束縛水分子的吸附能變小，相互作用力減弱，從而導致了米粉的qst顯著下降。

圖3 方便米粉qst與平衡水分含量的關系Fig. 3 Net isosteric heat of sorption of rice noodles as a function of moisture content

通過Clausius-Clapeyron公式同樣可以計算得到方便米粉的微分吸附熵（ΔS），ΔS與平衡水分含量的關系如圖4所示，ΔS同樣與水分含量有著顯著的關系，其變化規律與qst大體一致。由于ΔS能夠表征物料的內在力與吸附位點之間的相互關系，在通常情況下，其數值能夠反映吸附過程中水分吸附位點數量的變化[15]。結果表明隨著平衡水分含量的升高，物料表面的吸附位點會顯著減少，物質顆粒難以對水分子產生強有力的束縛力，導致ΔS顯著降低。

圖4 方便米粉ΔS與平衡水分含量的關系Fig. 4 Differential entropy of sorption of rice noodles as a function of moisture content

2.5 方便米粉的吉布斯自由能和焓熵補償理論

焓熵補償理論作為一種能夠反映物質吸附能力的物理化學現象，在水分吸附實驗中具有重要的意義。根據式（3）計算繪制出的qst與ΔS關系圖如圖5所示，兩者存在較好的線性關系（R2＞0.99），表明米粉的水分吸附過程中存在著焓熵補償效應。根據兩者的線性關系可以計算得到等溫速率（Tβ）和吉布斯自由能（ΔGβ）分別為354.4 K和－1.397 kJ/mol。

圖5 方便米粉qst與ΔS的關系Fig. 5 Net isosteric heat of sorption as a function of differential entropy for rice noodles

根據式（4）計算得到Thm＝297.9 K，顯著小于Tβ，說明米粉吸附水分的過程為焓驅動，這與Goneli[36]和de Oliveira[37]等報道的珍珠粟和可可豆的性質是一致的。Aguerre[38]和Beristain[39]等也發現淀粉基材料的等溫吸附過程多為焓驅動。同時在實驗的整個溫度和水分含量范圍內，方便米粉的吸附過程只有一種驅動力，說明方便米粉的微觀結構相對穩定，在水分吸附過程中沒有發生改變[40]。此外，方便米粉的ΔGβ＜0，表明米粉在水分吸附過程中為一種自發現象。盡管McMinn等[41-42]對燕麥餅干的水分吸附研究中發現，燕麥餅干的ΔGβ為正值，是一種非自發過程，但其認為大多數淀粉基材料的ΔGβ都是負值，其吸附為自發過程。

3 結 論

米粉在15、25 ℃和35 ℃下的吸附等溫線都屬于II型等溫線，表明吸附過程中可以進行多層吸附。通過比較7 種常見的等溫線模型，發現Peleg和GAB模型都能很好地描述方便米粉的水分吸附特性。GAB模型還能擬合得到米粉在不同溫度下的X0，結果表明，隨著溫度的升高，X0減小，在15、25 ℃和35 ℃下的X0分別為9.23%、8.34%和7.65%。米粉的qst和ΔS都會隨著平衡水分含量的升高而顯著下降，說明隨著平衡水分含量的升高，米粉顆粒表面上吸附位點減少，相互作用力減弱，導致吸附熱和ΔS降低。此外，qst和ΔS之間存在著較好的線性關系，說明它們之間存在焓熵補償現象，根據公式計算得到Tβ＜Thm、ΔGβ＜0，表明方便米粉的水分吸附過程為焓驅動和自發過程。