堿催化法制備生物柴油研究進展

柳洋洋 張振國

摘? ?要：生物柴油是一種綠色可再生能源，是石化柴油的優質替代品。它主要以各種油脂與甲醇或乙醇為原料，通過酸、堿、酶等為催化劑或超臨界條件下的酯交換反應而得。近年來，堿催化法由于其高活性而被廣泛研究。通過分析國內外堿催化法制備生物柴油專利申請情況，介紹了堿催化法在制備生物柴油中的發展概況及趨勢。

關鍵詞：生物柴油;堿催化法;固體堿;酯交換

1? ? 堿催化法制備生物柴油背景

生物柴油的制備方法主要是酯交換法，采用動植物油脂、廢棄油脂等為生產原料，與甲醇進行酯交換反應，生成脂肪酸甲酯和副產物甘油。酯交換法包括酸催化法、堿催化法、酶催化法、超臨界法、亞臨界法。其中，酶催化法具有條件溫和、醇用量小等優點，但其對原料油的要求高，且酶價格偏高、易失活，反應時間較長，難以達到大規模生產生物柴油的要求。超臨界法、亞臨界法反應過程無需加入催化劑，但對反應設備、反應溫度及壓力都有較高的要求，成本較高。與上述3種方法相比，酸堿催化法催化劑來源廣泛，價格便宜，成本較低，是目前研究比較多的酯交換方法。但酸催化和堿催化相比，對游離脂肪酸不敏感，不會發生皂化反應，但其催化活性較低，需要較高的反應溫度，且會腐蝕設備。堿催化法催化活性較高，但容易發生皂化，比較適用于具有低游離脂肪酸質量濃度的高純度的油脂。本文通過對相關專利的分析，對堿催化法制備生物柴油進行梳理和展望。

2? ? 專利申請量趨勢分析

圖1是國內外有關堿催化法制備生物柴油的專利申請量變化趨勢。

從圖1中可以看出，國外在該領域的研究起步較早，在2008年達到頂峰，之后則有所減少。國內起步較晚，自2005年一直呈破浪狀上升趨勢。2010年，相關申請超過國外，在2014年達到頂峰，專利數量為32件。分析原因可能是國外工業化相對比國內先進，起步較早。我國專利申請呈上升趨勢的原因一方面是隨著國內經濟的增長、資源利用的緊缺，生物柴油的制備日益受到重視，因而研發的熱度比較高，另一方面是我國近年來對專利的鼓勵政策。

3? ? 主要技術主題分布

堿催化法催化劑主要分為均相催化劑和非均相催化劑，均相催化劑主要包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀等液體堿;非均相催化劑又稱為固體堿，主要包括金屬氧化物、陰離子交換樹脂、水滑石、負載型固體堿等。

圖2為均相催化劑和非均相催化劑及各種非均相催化劑的分布情況。從圖2中可以看出，目前研究熱點主要是非均相催化劑。這主要是由于和均相催化劑相比，非均相催化劑具有消除皂化、產物分離容易、可回收循環利用的優點。而在非均相催化劑中，金屬氧化物和負載型固體堿是該領域的主要研究內容。其中，金屬氧化物占到39%，負載型固體堿占到35%。下面按照固體堿的主要類型進行主要技術梳理。

3.1? 金屬氧化物

申請號為JP2000000039316公開了使用金屬氧化物如氧化鈣、氧化鎂為催化劑制備生物柴油，由于該催化劑為固體，因此，克服了傳統液體催化劑產物難以分離的問題，且廉價易得。為了進一步降低成本、提高其催化活性，近幾年的研究主要集中在以下3個方面：（1）類型。氧化鈣由于廉價易得，是主要的金屬氧化物催化劑，此外，氧化鎂、氧化鈦、氧化鋇、氧化鎳、氧化鉻、氧化鉬等其他堿土金屬氧化物也被廣泛研究，如申請號為JP2007275776、US20080111508P、CN20131061853.1的專利申請，擴大了金屬氧化物作為催化劑的種類。（2）改性。通過采用一定的表面處理來增加催化劑的表面堿性，提高其催化活性，如CN201010503135.1公開了一種經鹵代烴表面改性的氧化鈣作為催化劑，催化制備生物柴油，經氣相色譜法測定原料油脂轉化率大于90%，在相同條件下與普通氧化鈣作為催化劑相比產率可提高5%～15%，CN201410227196通過煅燒改性方解石作為催化劑，與煅燒方解石相比，在相同條件下催化活性提高了40%，US20100038773、CN201010242375.0分別通過制備氧化鋅納米顆粒、微米氧化鈣以提高催化劑比表面積，進而提高其催化效率。（3）金屬復合氧化物。該方法主要通過將不同金屬氧化物混合，或者煅燒多金屬原料作為催化劑，以提高催化活性，如GB2006000019691將氧化鋅和氧化鋇混合作為催化劑，具有更高的反應速率，US2006069274的美國專利公開了一種生物柴油連續化生產過程，其使用氧化鈣和氧化鎂的混合物作為催化劑，CN20131061853.1公開了一種鈣鋯復合氧化物，通過將硝酸鈣、硝酸鋯和尿素混合、焙燒得到氧化鈣、氧化鋯復合氧化物，用于酯催化大豆油，轉化率達96%，JP2002232138通過煅燒石灰石得到氧化鎂和氧化鈣，相比單獨氧化鈣具有更高的催化活性，公開號為IT1357374B的專利申請通過將水滑石類化合物在300～700 ℃焙燒2～20 h，得到鋁鎂金屬復合氧化物催化劑，鎂鋁比例大于1。通過與氧化鎂、氧化鋅對比研究發現，該催化劑在同等條件下催化性能優于氧化鎂和氧化鋅。另外，近幾年的研究還集中在通過煅燒不同原料來獲得金屬氧化物，以豐富金屬氧化物的原料來源，降低成本，如JP20070521267通過煅燒礦渣獲得，IN20080894通過煅燒粉煤灰獲得，CN200910271305.7通過煅燒甲殼獲得，IN2008KOL001669、CN201710104648.7、CN20171010464.7分別通過煅燒香蕉廢棄物、生物質灰、向日葵稈灰獲得。

3.2? 水滑石類化合物和陰離子交換樹脂

水滑石型化合物又稱為層狀雙羥基復合金屬氧化物，它由正電層板和層間陰離子組成，正電層板為金屬氫氧化物，由于表面羥基的存在而具有較弱的堿性，通過高溫煅燒后得到的金屬氧化物具有更強的堿性，將煅燒后的金屬氧化物經過水合復原得到的水滑石由于其表面存在大量的堿性位點被廣泛應用于酯交換[2]，常用的是鎂鋁水滑石催化劑，如申請號為EP20080160904、CN200910008817的專利申請均是通過共沉淀法制備水滑石催化劑，然后催化酯交換反應制備生物柴油，此外，其他類型的水滑石也有所研究，如CN201410468759.2公開的鋅鋁水滑石。陰離子交換樹脂一般呈多孔狀或顆粒狀，按其交換能力可分為強堿性陰離子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂[3]，其中常作為酯交換反應催化劑的是強堿性陰離子交換樹脂，常用的有201大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、717強堿性季胺I型陰離子交換樹脂等，該類催化劑對設備要求低，條件溫和，節約能耗。如CN101168682A采用強堿性聚苯乙烯系陰離子交換樹脂催化菜籽油制備生物柴油，產率為96.87%。CN101735371A公開了一種含咪唑結構的氫氧根型陰離子樹脂，其循環使用催化活性穩定，重復循環3次使用后，生物柴油的轉化率為90%。

3.3? 負載型固體堿

負載型固體堿是近幾年來最受關注的一類用于酯交換反應的催化劑，是以多孔材料如金屬氧化物、水滑石等為載體負載活性組分氟化物等制備而成。由于采用負載技術對催化中心進行了固定化，不僅使得催化中心在載體表面進行有效的分布，防止其在反應過程中團聚，同時由于載體的存在，使得催化劑和反應物的分離更為容易。關于負載型固體堿的專利申請最早出現于2005年，EP06708678公開了一種以二氧化硅為載體，負載二氧化鈦的負載型固體堿，此后，關于該類研究主要集中在采用不同的載體負載不同活性組分，制備不同類型的負載型固體堿，試圖豐富其種類，提高其催化活性。按載體類型主要分為以下幾類：水滑石、分子篩、沸石、金屬氧化物、活性炭、陶瓷膜。另外，為了便于分離回收，GB20060010393在2006年公開了一種載體為磁性的負載型固體堿催化劑，反應結束后，可通過磁選機將催化劑回收。

3.4? 其他

除了上述幾種固體堿催化劑類型外，還有將膨潤土、活性白土等作為催化劑用于酯交換。CN201410334828.0用活性白土作為催化劑，CH20030001773用有機肽作為催化劑，EP2010062369利用有機硅三甲基甲烷硅作為固體堿催化劑，TW2012000120897利用堿土金屬鹽作為催化劑，催化制備生物柴油。

4? ? 結語

主要分析了堿催化法制備生物柴油的發展情況，了解了堿催化法制備生物柴油的總體情況，金屬氧化物和固體堿是目前堿催化法制備生物柴油的主要催化劑類型，對于金屬氧化物催化劑，擴展原料來源以節約成本、通過混合、改性提高催化劑活性以提高生產效率是目前研究的熱點，而對于固體堿催化劑，嘗試采用不同的載體負載不同的活性組分以提高催化活性是目前研究的熱點。