負(fù)載型離子液體催化酯交換反應(yīng)合成生物柴油的應(yīng)用研究

王浩

摘? ?要：現(xiàn)今世界面臨著能源短缺和環(huán)境問(wèn)題，生物柴油作為一種可再生的環(huán)境友好型資源，可替代化石燃料，引起人們廣泛關(guān)注。離子液體是一種綠色高效催化劑，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)有的特性，顯示出良好的發(fā)展前景。文章研究分析生物柴油合成過(guò)程中的工藝條件，闡述了以負(fù)載型離子液體作為催化劑在油脂酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用研究。

關(guān)鍵詞：離子液體;酯交換反應(yīng);催化劑;生物柴油

隨著全球化經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類(lèi)衣食住行各方面對(duì)能源的需求都越來(lái)越多，化石能源的快速消耗和環(huán)境污染迫使人們尋找替代能源。近年來(lái)，生物柴油作為一類(lèi)可再生、無(wú)硫、可生物降解和無(wú)毒的燃料，已成為替代傳統(tǒng)柴油的最具潛力能源之一[1]。生物柴油是脂肪酸單烷基酯的混合物，可由動(dòng)植物油脂、微生物油脂以及餐飲廢油等與短鏈醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制備。

離子液體（ILs）具有蒸汽壓低、催化性能強(qiáng)、物化性質(zhì)穩(wěn)定和生產(chǎn)高純度產(chǎn)品等獨(dú)特性能，在分離、催化、電化學(xué)和材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。許多ILs被用于催化有機(jī)反應(yīng)，但同時(shí)它也有一些缺點(diǎn)，如反應(yīng)過(guò)程中與有機(jī)化合物的溶解度有限，這樣就造成酯交換反應(yīng)后催化劑的質(zhì)量損失，額外增加了產(chǎn)品后續(xù)純化等難題。為了克服上述缺點(diǎn)，同時(shí)考慮到多相固體催化劑和離子液體的協(xié)同作用，人們嘗試將ILs負(fù)載在介孔分子篩、磁性納米微球和金屬-有機(jī)骨架等多孔材料上制備成固體催化劑，并用于催化油脂酯交換反應(yīng)。

Zhen等[2]通過(guò)自由基加成反應(yīng)，將酸性離子液體[BsAIm][OTf]負(fù)載在巰基改性的SiO2多孔材料上。通過(guò)調(diào)節(jié)載體表面巰基含量，控制酸性離子液體活性中心在二氧化硅上的負(fù)載量。采用FT-IR、TG和N2吸附-脫附等方法對(duì)樣品進(jìn)行表征，研究[BsAIm][OTf]/SiO2在三油酸甘油酯酯交換反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，隨著SiO2負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積和孔容減小，孔徑變窄，甘油三酯轉(zhuǎn)化率降低，對(duì)甘油單油酸酯和油酸甲酯的選擇性增加。在固體基質(zhì)上負(fù)載離子液體，一般是在材料表面覆蓋一層離子液體活性物質(zhì)。Han等[3]通過(guò)調(diào)控磺酸型離子液體與氯化亞錫的合成用量配比，成功地合成了負(fù)載型雙酸性離子液體[HSO3-pmim]Cl-0.7SnCl2。通過(guò)布朗斯特酸和路易斯酸之間的協(xié)同作用，該固體酸展示出高酸性，對(duì)油脂酯交換反應(yīng)具有很好的催化效果。在醇油物質(zhì)的量比31∶1，催化劑用量8.5%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h的條件下，大豆油轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.6%。

研究嘗試在多孔基質(zhì)上嵌入聚合離子液體，這樣可以增加固體催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量，提高催化活性，從而獲得滿意的催化效果。聚合離子液體的制備主要是將離子液體單體通過(guò)碳碳雙鍵引發(fā)聚合反應(yīng)。Li課題組[4]利用接枝聚合的方法，在凹凸棒石上負(fù)載咪唑類(lèi)酸性離子液體，通過(guò)調(diào)節(jié)改性凹凸棒石和離子液體的比例，在反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 h條件下，油酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%。Zhang等[5]通過(guò)簡(jiǎn)單的自由基聚合及陰離子交換法，將兩種不同的咪唑類(lèi)堿性離子液體固定在磁性介孔材料Fe3O4@SiO2@SBA-15上，合成了固體堿催化劑FnmS-PIL，并用于催化非食用油—梧桐樹(shù)油的酯交換反應(yīng)。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，油脂轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.8%，且循環(huán)利用多次，催化活性依然保持良好。

金屬-有機(jī)骨架是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)化學(xué)連接而成的一類(lèi)新型三維多孔材料。大多數(shù)MOFs材料本身不能直接用作催化劑，但大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)、多樣化的孔形以及多功能的配位位點(diǎn)等優(yōu)良性能使其可作為負(fù)載離子液體活性組分的載體材料。將離子液體負(fù)載到MOFs材料上可以增加催化劑活性部位和提高物料傳質(zhì)效率。Wan等[6]利用金屬銅離子的不飽和位點(diǎn)與氨基功能化的堿性離子液體進(jìn)行金屬有機(jī)配位反應(yīng)，制備合成磁性固體堿催化劑Fe3O4@HKUST-1-ABILs，并將其用于催化酯交換反應(yīng)。在反應(yīng)底物比為30∶1，催化劑用量1.2%，65 ℃反應(yīng)3 h時(shí)，大豆油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到92.3%，重復(fù)利用5次后催化活性也沒(méi)有明顯降低。

此外，可以采用后合成改性方法，將活性有機(jī)組分引入金屬-有機(jī)骨架材料中。例如Fujie課題組報(bào)道了將MOFs材料通過(guò)后浸漬的方法負(fù)載離子液體，使其活性組分進(jìn)入金屬-有機(jī)骨架的內(nèi)部孔道，從而制備出固體酸催化劑。同時(shí)，Wu等[7]采用“瓶中造船”方案，先利用水熱合成法制備聚甲醛基MOFs，再將含磺酸基團(tuán)的Br?nsted離子液體通過(guò)陰離子交換的方法封裝到載體材料中，以制備固體酸催化劑。采用響應(yīng)面法優(yōu)化條件，在反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，催化劑用量為8.5%，醇油物質(zhì)的量比為12∶1時(shí)，生物柴油轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.6%。負(fù)載型酸性離子液體催化劑經(jīng)過(guò)6次反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率仍有89.3%，顯示出良好的可重復(fù)利用性。

研究證明，與其他多孔固體催化劑相比，在不破壞MOFs材料的骨架結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性前提下，金屬-有機(jī)骨架負(fù)載離子液體后展示出高性能的催化作用，有效克服了離子液體活性組分易流失的缺點(diǎn)，并在一定程度上提高了其化學(xué)穩(wěn)定性，在催化油脂酯交換反應(yīng)過(guò)程中具有很好的應(yīng)用前景。

隨著化石燃料和自然資源的逐漸枯竭，生物柴油這種新型綠色再生能源將越來(lái)越受到人們的重視。為了達(dá)到清潔生產(chǎn)和提高生產(chǎn)效率的目的，今后開(kāi)發(fā)研究高效穩(wěn)定的負(fù)載型離子液體用于催化合成生物柴油就顯得尤為重要。

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