含氟聚氨酯動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究

鄧仕英 張銘 黃健 蘇鐵軍

摘? ?要：以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，以蓖麻油、甲苯-2，4-二異氰酸酯為原料制備聚氨酯預(yù)聚體，以甲基丙烯酸三氟乙酯為聚合單體與聚氨酯預(yù)聚體共聚，制得了含氟聚氨酯，并對(duì)其進(jìn)行了含氟動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明：PF3MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.18%時(shí)起始分解溫度較蓖麻油聚氨酯提高了近20 ℃而分解過(guò)程更加復(fù)雜，而增加PF3MA用量時(shí)儲(chǔ)能模量在-20～60 ℃內(nèi)明顯增加，Tg由20.62 ℃提高到31.18 ℃，相應(yīng)的阻尼峰值降低而阻尼溫域變寬。

關(guān)鍵詞：含氟聚氨酯;蓖麻油;甲基丙烯酸三氟乙

聚氨酯具有獨(dú)特的軟硬段結(jié)構(gòu)，廣泛用于彈性體、涂料、黏接劑以及生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。含氟基團(tuán)（聚合物）的引入一方面能夠保持聚氨酯良好的機(jī)械性能和獨(dú)特結(jié)構(gòu)，另一方面氟在材料表面面富集還可極大地改善聚氨酯的表面性能，賦予聚氨酯優(yōu)異的低表面能、拒水拒油性、環(huán)境穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性能、耐沾污性能以及良好的生物相容性，在皮革生產(chǎn)、家裝材料、紡織工業(yè)等領(lǐng)域均有非常廣泛的應(yīng)用與市場(chǎng)[1-2]。目前對(duì)含氟聚氨酯（Fluorinated Polyurethane，F(xiàn)PU）的研究已經(jīng)成為聚氨酯研究的一個(gè)重要方向[3-4]。B Ameduri等[5]通過(guò)含氟多元異氰酸酯將氟引入到聚氨酯分子鏈中，聚氨酯的結(jié)構(gòu)和內(nèi)聚性發(fā)生改變，但穩(wěn)定性差，且含氟多元異氰酸酯的來(lái)源有限，價(jià)格昂貴，在實(shí)際中無(wú)法廣泛應(yīng)用。張英強(qiáng)等[6]以含氟聚醚多元醇為原料，合成了含氟聚氨酯乳液，盡管成膜產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度有所提高，但斷裂伸長(zhǎng)率受到了限制，膜比較脆。

與一般制備含氟聚氨酯的方法不同的是，采用含氟丙烯酸酯類聚合物作為氟源可以避免使用價(jià)格昂貴的氟化多元醇、氟化多異氰酸酯或其他氟化小分子擴(kuò)鏈劑、封端劑。因此，采用含氟丙烯酸酯單體制備含氟聚氨酯具有較強(qiáng)的理論研究意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文采用甲基丙烯酸三氟乙酯作為氟源，在特定溶劑中制備了聚氨酯-含氟丙烯酸酯樹(shù)脂，并對(duì)所制備的FPU結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了分析研究。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 含氟聚氨酯的制備

取自制的-NCO封端聚氨酯預(yù)聚物、蓖麻油、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、二甲苯、DBTL催化劑及BPO和促進(jìn)劑DMA組成的氧化-還原引發(fā)劑均勻混合反應(yīng)15 min后，迅速將反應(yīng)混合物倒入密封模具內(nèi)流平、固化72 h即得厚度為1～2 mm的片狀含氟聚氨酯樣品。

1.2? 測(cè)試與表征

DMTA Ⅳ動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（Rheometric Science Ltd，USA）上測(cè)定，樣品尺寸為40×10×0.2 mm3，測(cè)定溫度范圍為-20～65 ℃，頻率為1 Hz，升溫速率為2 ℃/min，每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫后測(cè)試，同時(shí)記錄彈性模量～溫度曲線（E′～T）和損耗角正切～溫度（tanδ～T）曲線。

2? ? 結(jié)果與討論

圖1為氟含量變化時(shí)含氟聚氨酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能譜，a為儲(chǔ)能模量～溫度曲線，b為損耗值～溫度曲線。由圖1a可以看出，當(dāng)升高溫度時(shí)所有樣品的儲(chǔ)能模量都急劇下降，而在相同溫度下含氟量高儲(chǔ)能模量大、儲(chǔ)能模量下降慢。如圖1b所示，在-20～60 ℃溫度范圍內(nèi)所有樣品的損耗值～溫度曲線均出現(xiàn)一個(gè)峰值;比較不同氟含量聚氨酯樣品的tanδ～T曲線發(fā)現(xiàn)隨著氟含量增加，最大阻尼值降低而阻尼溫域變寬，阻尼峰值對(duì)應(yīng)的玻璃化溫度向高溫方向移動(dòng)。由損耗值～溫度曲線得到不同含氟量聚氨酯的玻璃化溫度Tg、最大阻尼值以及阻尼值為0.1和0.2的阻尼溫域列于表1中。由表中數(shù)據(jù)可以看出，隨含氟丙烯酸酯組分增加玻璃化溫度（Tg）提高，而對(duì)應(yīng)阻尼值降低;阻尼值為0.1和0.2的阻尼溫域則均先減小后增大。

3? ? 結(jié)語(yǔ)

采用甲基丙烯酸三氟乙酯改性蓖麻油聚氨酯制備了聚氨酯-含氟丙烯酸酯樹(shù)脂。衰減全反射紅外光譜研究了含氟聚氨酯結(jié)構(gòu)，ATR析表明這種富集不僅存在于納米范圍而且在微米范圍也存在。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果表明，當(dāng)PF3MA含量為10.18%時(shí)起始分解溫度較蓖麻油聚氨酯提高了近20 ℃而分解過(guò)程更加復(fù)雜，而增加PF3MA用量時(shí)儲(chǔ)能模量在-20～60 ℃內(nèi)明顯增加，Tg由20.62 ℃提高到31.18 ℃，相應(yīng)的阻尼峰值降低而阻尼溫域變寬。

[參考文獻(xiàn)]

[1]劉雪梅.水性聚氨酯的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2013，16（8）：19-23.

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[3]張曉榮.聚氨酯改性氟代聚丙烯酸酯的合成及應(yīng)用研究[D].西安：陜西科技大學(xué)，2015.

[4]曹洪濤.水性含氟聚氨酯的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠黏劑，2018，27（6）：53-56.

[5]AMEDURI B.Fluorinated oligomers，telomers and（co） polymers：synthesis and applications[J].Journal of Fluorine Chemistry，2001，107（2）：397-409.

[6]張英強(qiáng)，康倩文.水性側(cè)鏈含氟聚氨酯的制備與性能分析[J].涂料工業(yè)，2012，42（5）：41-43，47.