氣相色譜法測定固體廢物中丙烯腈的方法研究

鄭柳青 陳佩利 紀舜君

摘 要：采用氣相色譜法測定固體廢物中丙烯腈含量，通過自動頂空進樣，色譜柱分離等，進行了自動頂空平衡時間的矯正和平衡溫度的優(yōu)化，也對限行范圍，檢出限，精密度以及穩(wěn)定性能等進行了一系列的實驗。在80攝氏度下，平衡的時間為30min，丙烯腈的檢出限為1.66μg/kg，相對偏差幾乎沒有。這些結(jié)果都表明：自動頂空氣相色譜法，測定固體廢物中丙烯氰方法處理十分簡單快捷，有機溶劑消耗無，干擾較少，該方法不僅可以有效地測定固體廢物中丙烯腈，而且能滿足GB 5085.6-2007《危險廢物鑒別標準—毒性物質(zhì)含量鑒別》的要求。

關(guān)鍵詞：自動頂空進樣;丙烯腈;氣相色譜;固體廢棄物

資料顯示丙烯腈屬于基本有機化工原料，它是眾所周知三大合成材料的原料。同時丙烯腈易揮發(fā)且有腐蝕性，是一種無色液體，其蒸氣具有急性毒性，能對人體產(chǎn)生嚴重毒性，同時丙烯腈也會在固體廢棄物中大量存在，并且屬于較難處理的部分。廢棄的合成纖維，大大增加了合成橡膠，塑料使土壤中丙烯腈具有了富集的可能性。由于丙烯腈沸點較低，目前國內(nèi)外多采用氣相色譜法，以及頂空—氣相色譜法來進行測定。本文采用自動頂空進樣，毛細管柱分離，對其頂空和氣相色譜法，操作簡單快捷，并對該方法進行了系統(tǒng)全面的研究，結(jié)果顯示，該方法省去了復(fù)雜麻煩的前處理過程，準確性和重現(xiàn)性較好，大大減少了樣品測定周期。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：美國安捷倫公司;

自動頂空進樣器：HS40型美國PE公司;

毛細管色譜柱：DM-FFAP（50m×20mm×0.5μm），北京迪馬科技有限公司;

天平：AG204型;

頂空瓶：檢測器溫度250攝氏度;配合密封墊以及密封瓶蓋使用。

基體改性劑：取500 mL超純水，滴加磷酸調(diào)節(jié)pH值不大于2，并加入150 g氯化鈉，溶解并混勻;

甲醇中乙醛，丙烯醛，丙烯腈、乙苯混合標準物質(zhì)：該標準中丙烯腈濃度為100 μg/mL，目錄號為S-17408C，百靈威公司。

氯化鈉：優(yōu)級純;丙烯腈標準水溶液：1020mg/L，BW3436（中國計量科學(xué)研究院）;

石英砂：測定檢驗務(wù)必需在使用前進行，并且確認目標化合物濃度低于方法檢出限;載氣為氮氣，純度必須大于99.999%，所有的實驗用水為等離子水。

1.2 色譜條件

色譜柱：DM-FFAP毛細柱50m×0.32mm×0.5μm，

柱溫;40攝氏度保持2min;

分流進樣，分流比：5：1;

進樣口溫度為：200攝氏度，載氣氮氣為橫流，流速為4.5mL/min。

1.3 頂空進樣條件

頂空進樣瓶加熱溫度：80攝氏度

加熱平衡時間：30min

進樣針溫度：95攝氏度

進樣時間：0.08min

加壓時間：1min

1.4 測定方法

將1020mg/L的丙烯腈標液稀釋成10.2mg/L標準使用液，用于配制標準曲線點。

2 結(jié)果與討論

2.1色譜條件選擇

由于丙烯腈極性較強，沸點較低，因此采用極性較強且較長的色譜柱DM-FFAP。從40攝氏度開始程序升溫，發(fā)現(xiàn)采用40攝氏度保持2min，效果最好。

2.2 頂空進樣條件選擇

2.2.1 平衡時間

探討了平衡時間對被測樣品中目標物揮發(fā)速率的影響，在足夠充分的平衡時間下，可以讓目標物達到氣液平衡狀態(tài)，頂空的靜壓效率可以達到最佳。由于固體廢物的性質(zhì)不同，在較短平衡時間以內(nèi)，有少量的待測目標物揮發(fā)至頂空瓶上部有困難，此時延長平衡時間，有助于提高測定的準確性。若過分延長平衡時間，則會導(dǎo)致分析周期過長。因此本實驗需要的平衡時間為30min。

2.2.2 平衡溫度

通常提高平衡溫度，有利于加快待測樣品中目標物的揮發(fā)速度，從而提高被測樣品的頂空進樣效率。平衡溫度從30攝氏度提高到80攝氏度時，丙烯腈的峰面積上升趨勢較快，80攝氏度以上時變化不再明顯，因此可以確定平衡溫度為80攝氏度。

2.2.3 進樣時間

一般來說，進樣的時間越長，樣品響應(yīng)就越高，但峰寬也就相應(yīng)的越大，因此進樣時間的選擇既要考慮峰寬，也要考慮響應(yīng)。實驗的結(jié)果表明：進樣的時間從0.06min到0.08min，峰寬并無明顯變化，但響應(yīng)增加明顯;而從0.08min到0.12min，峰寬明顯變大，而響應(yīng)增加相對較不明顯。因此實驗采用的平衡時間為0.08min。

2.3 標準曲線和檢出限

2.3.1 標準曲線的繪制

向石英砂，10mL的頂空瓶輸入一定量的標準溶液，配制濃度分別為0.256，1.03，4.85，17.85，23.8mg/kg的標準系列。每點測定多次，去測定值的平均值，橫坐標為目標物濃度，縱坐標為測得峰面積平均值，將其標準曲線繪制出來，計算該實驗的方程。

2.3.2 檢出限的測定

按照信號的2倍計算檢出限，即丙烯腈的最低檢出限為1.33μg/kg;若按照信號的4倍來計算的話，該丙烯腈的最低檢出限為2.77μg/kg。

2.4 精密度實驗

取空白樣品，分別添加0.55，5.10，15.3mg/kg的丙烯腈標準溶液，按相同的方法進行精密度實驗，平行測定6次。三種濃度的丙烯腈相對偏差分別為1.54%，2.64%，3.11%。分別對模擬土壤樣品（石英砂）、實際土壤樣品（含水率為10.1%）進行基體加標，配制成含目標化合物在干樣中的濃度為1.0、5.0mg/kg的各6個加標樣品。按實驗條件對每個濃度的樣品分別測定，結(jié)果見表。由表可知，丙烯睛測定結(jié)果的相對標準偏差為4.1%-10.0%。

2.5 準確度實驗

取空白樣品，分別添加1.02，7.88，12.96mg/kg的丙烯腈標準溶液，按照相同的方法進行準確度實驗，平行實驗測定3次。對應(yīng)目標物的平均加標回收率分別為97.2%，100.62%，101.47%。

2.6 穩(wěn)定性實驗

配置相同濃度的模擬樣品，至于0-4攝氏度冰箱中保存。按照上述方法每天測定三個樣品，連續(xù)測試10天，第1天的測試結(jié)果為基準，計算不同時間樣品存放的損失率。

2.7 樣品分析

選取某環(huán)境有限公司有含有丙烯腈可能性的廢料樣品，按照本測定方法的進行分析，但未檢出丙烯腈。在上述選擇的樣品中分別添加2.05，4.85.8.65mg/kg的丙烯腈溶液，按同樣方法平行測定三次，通過實驗最終得到的相對標準偏差為4.47%～8.62%，回收率為91.05%～102.46%。

2.8 加標回收率

對樣品加標量分別為2.0μg和10.0μg的兩組樣品中進行加標，并按照原方法進行測定。

3 結(jié)語

本實驗采用自動頂空—氣相色譜法測定固體廢物中丙烯腈的方法檢出限較低，精密度和準確度較好，并且能夠簡單快捷方便地處理，無溶劑消耗，線性范圍較寬，優(yōu)化了色譜和質(zhì)譜的條件和頂空的條件。本方法與HJ/T299-2007《固體廢物—浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》相比，具有簡便快捷的特點，是一種值得推廣的分析方法，適用于丙烯腈的測定。

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