辛癸酸甘油酯和橄欖油的極性調控研究

姚曉雪,姚曉琳,徐 凱,孫煒煒,苗麗坤,姜發堂,錢 虹,陳 勝,*

(1.湖北工業大學生物工程與食品學院,湖北武漢 430068; 2.黃鶴樓科技園(集團)有限公司,湖北武漢 430068)

油脂可為人體提供必需脂肪酸,是脂溶性維生素的載體,在食品中加入油脂可賦予食品滑潤的口感與光潤的外觀[1]。但由于油脂與水極性不同,油水間存在較大的界面張力,因而油脂不溶于水,不易與食品原料均勻混合,導致其應用受到了限制[2]。而選用合適的壁材和表面活性劑制備微囊化油脂已在食品領域引起了廣泛的關注。Chatterjee等[3]以N-月桂酰殼聚糖殼為壁材將魚油微囊化,顯著提高了魚油的生物利用度與穩定性。于蒙等[4]以酪蛋白和麥芽糊精為壁材,單甘酯和蔗糖酯為表面活性劑,制備了甜杏仁油微膠囊,結果表明微囊化油脂可與其它食品原料均勻混合,且延緩了油脂的氧化。

辛癸酸甘油酯(Octanoic acid glyceride,ODO)是一種中碳鏈脂肪酸酯,為無色無味透明液體,具有較高的氧化穩定性和低凝固點,其黏度只有普通植物油的一半,且其乳化性、溶解性、潤滑性和延伸性優于普通油脂[5-7]。橄欖油(Olive oil)原產于地中海沿岸的西班牙、希臘等國家,由新鮮的橄欖果實直接冷榨而成,橄欖油中富含不飽和脂肪酸以及多酚、甾醇和脂溶性維生素等多種生物活性物質,是一種營養價值極高且應用廣泛的油脂[8-11]。由于液態油脂流動性差、易氧化變質,對其進行包埋制備水包油微膠囊可增強油脂的抗氧化性,延長貯存時間[12]。但油脂的極性及界面張力等性質對微膠囊的形成和結構有明顯影響,極性過小或過大均會降低微膠囊的穩定性,因此,對油脂的極性進行調控是制備微膠囊的關鍵一步[13-15]。而目前國際上對于油脂的研究主要集中在功能特性如醫藥價值、品質分析等方面,對其流變特性和界面張力等物理性質卻鮮有報道[8,16-17]。

本文以ODO和橄欖油作為模型油脂,選擇司盤80(Sp80)作為表面活性劑,考察不同濃度表面活性劑下ODO和橄欖油的表觀黏度、界面張力及油相極性的變化規律,并對油滴在水中的聚并機理進行探究,為油脂的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

辛癸酸甘油酯 食品級，深圳一諾食品配料有限公司;橄欖油 上海嘉里食品工業有限公司;司盤80 國藥集團化學試劑有限公司;辣椒紅素 青島威力食用化工有限公司。

HaakeRheoStress6000旋轉流變儀 美國Thermo Fisher Scientific公司;Tracker氣泡/液滴輪廓分析儀 法國泰克里斯公司;Direct Q3超純水機 美國Merck Millipore公司;HJ-8A磁力攪拌器 武漢科爾儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備 準確稱取0、0.2、0.4、1、2、3 g司盤80分別加入一定質量ODO和橄欖油中,使司盤80終濃度為0%、1%、2%、5%、10%、15%(w/w),然后將混合液在100 r/min下進行磁力攪拌,直至司盤80充分分散溶解,得到樣品。

1.2.2 流變學測定 通過流變儀測定混合液的黏度表征液體的流變性質。測定時使用直徑為35 mm的P35 TiL平板鈦合金轉子,測量間距0.1 mm,平衡時間1 min,剪切速率范圍0.01～100 s-1,實驗溫度保持(25±0.2) ℃,每個樣品進行三次測定。

1.2.3 界面張力測定 利用氣泡/輪廓分析儀測量表面活性劑在油-水界面吸附時引起的界面張力的變化。采用帶有U型針頭的微量注射器(內徑0.56 mm),全自動泵控制油滴體積。測樣前用進樣針緩慢吸入樣品油液,以防止針內出現氣泡,將針頭外部擦拭干凈后放入控制系統,石英樣品池中為超純水。測定界面張力時,采用恒定油滴表面積11 mm2,記錄時間為3600 s,每個樣品進行三次測定。

1.2.4 油滴聚并行為觀察 油滴的聚并是油滴分散后小油滴互相合并的過程[18]。準確稱取一定量辣椒紅素并加入已添加司盤80的ODO和橄欖油樣品中,使辣椒紅素濃度為1.5%(w/w),待辣椒紅素溶解后,于室溫下用移液管分別吸取2 mL ODO和橄欖油樣品,注入100 mL超純水中,觀察在0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 min時水面油滴聚并情況,并記錄不同時間下直徑≤5 mm的油滴數量。

1.3 數據處理

采用SPSSv 21.0軟件進行顯著性分析,所得數據為三次重復的平均值(n=3),采用M±SD表示,數據間顯著性差異表示為P<0.05,采用Origin進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 不同濃度司盤80對ODO和橄欖油表觀黏度影響

圖1為不同剪切速率下含不同濃度Sp80的ODO(圖1A)和橄欖油(圖1B)的表觀黏度變化曲線。食品的剪切行為包括剪切變稀(假塑性)和剪切增稠(脹塑性)兩種[19]。如圖1所示,在不同剪切速率下,2種體系的表觀黏度先迅速降低,之后趨于平穩,呈現出剪切變稀特性,表明該兩種體系均具有假塑性流體特征[20]。

圖1 不同濃度司盤80對ODO和橄欖油表觀黏度的影響Fig.1 Effects of different concentrations of Sp 80 on apparent viscosity of ODO and olive oil注:A:ODO;B:橄欖油;圖2～圖4同。

隨Sp80濃度的增加,ODO和橄欖油的表觀黏度發生不同程度的增大,可能是由于Sp80作為非離子表面活性劑,分子鏈中含有親油和親水兩種基團,當親油基團與油脂分子發生結合時,可降低油脂分子間的電性斥力使分子間摩擦力增大,導致其表觀黏度增加[21-22]。當Sp80濃度為10%和15%時,圖1A中ODO的黏度顯著(P<0.05)增加,這是由于Sp80是黏度較大的失水山梨醇單油酸酯,在體系中濃度越高導致黏度越大,而ODO自身黏度小于橄欖油,故Sp80濃度較高時,對ODO表觀黏度的影響更為明顯[23]。

2.2 不同濃度司盤80對ODO和橄欖油的油-水界面張力的影響

在膠體科學中,油的極性對構建油水共存體系及其穩定性具有重要意義,而界面張力的測定作為一種定量方法,可直接對油的極性進行評價并提供油-水界面行為隨時間變化的信息。有研究認為,油的極性對其油-水界面張力有直接影響,界面張力越大,油的極性越低[24-25]。圖2為在不同濃度Sp80下ODO(圖2A)和橄欖油(圖2B)的油-水界面張力隨時間發生變化的曲線。由圖2可知,Sp80可使ODO和橄欖油的油-水界面張力下降,呈現出較好的界面活性,隨Sp80濃度的增加,兩種體系的界面張力降低,表明Sp80可增強油的極性?？赡苁怯捎赟p80作為兩親性分子,從油相中向水相中擴散,并以低體積濃度狀態吸附于油-水界面,其極性親水基會與水分子間發生相互作用,使Sp80分子在界面上形成定向排列的具有較低能量的單分子層,從而使油水間的極性差降低,并導致油-水界面自由能降低和界面張力減小,且表面活性劑在油-水界面上是動態吸附-擴散的過程,當油-水界面張力趨于平穩時,即是Sp80分子的吸附和擴散達到了相對平衡的過程,并且隨著Sp80濃度的增加,吸附于油水界面的表面活性劑濃度增加,因而其降低界面張力與增加油的極性的作用更為顯著[26-30]。

表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度為臨界膠束濃度(Critical micelle concentration,CMC)[31]。如圖2A所示,當Sp80濃度大于5%時,隨Sp80濃度的增加,ODO的界面張力無明顯變化,這可能歸因于Sp80的臨界膠束濃度為4.5×10-4mol/L,當司Sp80濃度大于5%時,體系中表面活性劑的濃度超過其臨界膠束濃度,Sp80在油-水界面的吸附接近于飽和狀態,對油的極性與界面張力無明顯影響。過量的Sp80會由分子分散狀態締合為穩定的膠束,膠束粒徑過大不能穩定附著于油水界面,繼續增加Sp80的濃度,已不能有效提高體系中單個表面活性劑分子的含量,反而會形成更多聚集體[32-35]。

由圖2B可發現,橄欖油中未加Sp80時,其油-水界面張力隨時間變化先下降后趨于平穩,當Sp80濃度大于1%時,與ODO相比,橄欖油的界面張力減小程度更大,且隨Sp80濃度增加,橄欖油的界面張力與極性無明顯變化,可能是因為橄欖油中所含有的甾醇、多酚等物質本身已具有較強的表面活性,可有效降低體系的油-水界面張力,而在加入Sp80后,在Sp80、甾醇與多酚等物質的共同作用下,使得橄欖油的界面張力變化更為明顯,且界面張力達到平衡所需的Sp80用量較ODO少[36-38]。當Sp80濃度為10%、15%時,無法進一步測定其油-水界面張力,可能是由于Sp80濃度過高對橄欖油產生了明顯的增溶作用,在實驗過程中油滴無法保持[39]。

圖2 不同濃度司盤80下ODO和橄欖油的油-水界面張力的變化Fig.2 Changes of interfacial tension of ODO and olive oil with different concentrations of Sp80

2.3 不同濃度司盤80下ODO和橄欖油油滴在水中的聚并

油滴的聚并過程可分為兩個階段:液膜的排液與液膜的破裂,在兩個油滴之間,由于液膜排液,使油滴的界面發生接觸,從而導致液膜破裂,油滴界面合并,發生聚并[18]。將一定量含Sp80的ODO和橄欖油樣品一次性注入超純水中,其油滴上浮并在水面發生聚并。如圖3A和圖4A可看出,油滴的數量隨Sp80濃度的增加而增多,表明隨表面活性劑濃度的增加,ODO油滴間的聚并在減弱,可能是因為當加入表面活性劑Sp80后,Sp80吸附于油水界面上,液膜由于Marangoni效應變為凸面膜,導致液膜排水受阻,從而減緩了油滴的聚并,隨Sp80濃度的增加,Sp80在界面處提供的空間位阻也會阻礙油滴間聚并的發生[40-43]。并且Sp80的加入降低了油水間的界面張力,減小了界面自由能,使油滴能更穩定的存在于體系中。

圖3 含不同濃度司盤80的ODO和橄欖油的油滴聚并隨時間的變化Fig.3 Evolution of oil droplet coalescence of ODO and olive oil with different concentrations of Sp80 at different time注:A:ODO;B:橄欖油;圖中a～f分別代表體系中司盤80濃度為0%、1%、2%、5%、10%、15%。

如圖3B和圖4B所示,當Sp80濃度小于5%時,隨表面活性劑濃度的增加,橄欖油油滴的抗聚并穩定性增強,當Sp80濃度大于5%時,隨Sp80濃度的增加,油滴發生聚并的程度反而增大,可能是由于當Sp80濃度大于5%時,隨Sp80濃度的增加,橄欖油的油-水界面張力迅速減小,油相極性增大,與水相間的相互作用增強,油滴的抗聚并穩定性減弱,且體系中會產生過量的膠束,膠束在液滴間產生的排液滲透壓力也會導致油滴發生聚并[44-45]。

3 結論

本文選擇ODO和橄欖油為模型油脂,分析了在不同非離子表面活性劑Sp80添加量下,ODO和橄欖油表觀黏度與界面張力的變化規律,并對其抗聚并穩定性進行了評價。結果表明,ODO和橄欖油的表觀黏度隨Sp80濃度的增加而增大;當Sp80濃度小于5%時,ODO-水界面張力降低且油的極性增大,當Sp80濃度為大于5%時,ODO界面張力與極性無明顯變化,而橄欖油中含有的甾醇、多酚等物質可降低界面張力,因而其界面張力達到平衡所需Sp80用量較ODO少,故當Sp80大于1%時,Sp80濃度對橄欖油體系界面張力與極性無明顯影響;且Sp80的存在使ODO與橄欖油油滴的抗聚并穩定性得到一定增強。但當Sp80濃度大于5%時,橄欖油體系極性較大,與水相作用力增強,油滴抗聚并穩定性減弱,且過量膠束在油滴間產生了排液滲透壓力,從而導致了橄欖油油滴間聚并的發生。本研究通過探究不同濃度Sp80對ODO和橄欖油極性的影響,為設計具有水包油殼核結構食品配料提供一定的理論依據。