氣煤恒溫氧化動力學特性研究

肖 旸，郭 濤，趙婧昱，李青蔚，呂慧菲

（1．西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安710054；2.陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安710054）

我國是煤炭生產大國，煤炭自燃火災十分嚴重[1-2]。煤自燃的發生和發展是一個極其復雜的動態物理化學變化過程，是氧化反應的自發產生、熱量逐漸積聚并最終引起燃燒的過程[3]。國內外學者對煤自燃進行的多方面的研究，目前普遍被學者所接受的煤自燃機理是煤氧復合作用學說，認為煤自燃是煤與氧之間長期的物理和化學復合作用的結果[4]，煤與氧從開始接觸到最后發生化學反應，在整個反應過程中伴隨著氧含量減少以及反應氣態產物增加，伴隨有吸熱和放熱發生，并且在煤溫越大的情況下氧氣濃度越大放熱強度越大[5]，因此氧氣濃度的改變是影響煤自燃的一大因素，成為國內外學者關注的問題之一。朱紅青等[6]采用熱重分析研究了貧氧濃度條件下，煤樣質量變化情況以及活化能的變化情況，發現升溫速率越大活化能越小；鄧軍等[7]采用熱重試驗分析了氣煤在變氧濃度條件下煤樣自燃特性及動力學分析，得出在低溫階段氧濃度對表觀活化能的影響不大；金永飛等[8]對煤的高溫貧氧燃燒特性進行了模擬試驗，揭示了貧氧條件下煤自燃過程的溫度變化情況和耗氧規律等；Perdochova 等[9]研究煤變氧濃度條件下氧濃度對氣體產物的影響；Qi 等[10]通過對煤自燃過程中特征溫度的階段劃分，分析氧濃度的變化對煤樣的影響。

目前，同步熱分析技術已被普遍應用，采用此技術可以精確記錄和分析煤氧化分解反應過程中煤的質量變化即反應過程中的TG 曲線，放（吸）熱速率的變化即反應過程中的DSC 曲線；同時也可以通過TG 曲線的一階微分得出煤樣在反應過程中的質量變化速率即DTG 曲線，對DSC 曲線進行積分計算得出煤樣在反應過程中的放（吸）熱量的變化情況，此外，通過對煤樣TG-DTG 曲線進行分析可以獲得煤自燃的動力學參數[11]。

采用同步熱分析技術對氣煤進行分析，在不同供氧濃度的條件下，升至不同溫度后進行恒溫并進行分析，研究煤樣在各階段質量損失變化。通過研究煤氧化過程中的失重（TG）和失重速率（DTG）以及放熱速率（DSC），恒溫階段質量變化情況分析，并對吸氧增重階段和恒溫階段活化能進行計算分析。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品的制備

實驗選取兗礦集團興隆莊煤礦3#煤層氣煤作為研究煤樣，煤樣工業分析數據見表1。將采集的塊煤進行破碎，篩分出粒徑為160～180 目（80～96 μm）的煤樣，并置于廣口磨沙瓶中，并充氮氣保護。

表1 煤樣工業分析 %

1.2 實驗設備及原理

實驗采用德國耐馳公司的STA449F3 同步熱分析儀，測試溫度范圍為0~1 000℃，采用水循環冷卻天平和爐體。此設備主要由支架、爐體、水循環和計算機控制系統組成。支架上布置有高精度的熱天平，天平兩端分別放置樣品坩堝和參比坩堝，實驗過程中通過實時測量樣品在升溫過程中的重量變化，對溫度（時間）與質量作圖后即可得到TG 曲線；此外，樣品坩堝與參比坩堝下兩側連有熱電偶，實時監測樣品坩堝和參比坩堝之間的溫差，并將其轉換為熱流信號差，通過對時間與熱流率作圖后得到DSC 曲線；通過對TG 曲線進行微分可以得到DTG曲線，即根據TG 曲線計算得出樣品的質量變化率。

1.3 實驗條件

稱取適量的煤樣（約10 mg）放入實驗儀器，分別通入含氧體積分數分別為5%、21%的氣體，并且采用5℃/min 的升溫速率進行實驗，控制溫度由室溫分別升溫至200、300、400 °C，通氣量恒定保持在100 mL/min，升溫結束后進行恒溫90 min。

2 熱重分析

2.1 升溫階段質量變化規律

實驗升溫至400℃之后裝置恒溫90 min，因此400℃之后的氧化燃燒反應不做研究，同時選取升溫至400℃的曲線進行分析。氣煤在氧氣濃度為5%和21%時升溫至400℃的TG 和DTG 曲線圖如圖1。煤樣升溫過程的階段劃分見表2，煤樣升溫過程中5%和21%氧濃度下各階段質量變化情況見表3。

圖1 氧濃度5%和21%的TG、DTG 曲線圖

由圖1 和表2、表3 進行分析得出，TG 曲線中，氧氣濃度為5%和21%的條件下，煤樣由常溫至46.4℃均處于吸附增重階段，質量增長均為1.3%，此階段主要是以物理吸附為主，煤樣氧化方式不具有選擇性，由于溫度過低煤氧復合強度較弱，氧氣的物理吸附量大于煤氧化學反應產生氣體的逸出量導致質量的緩慢增加，可以看出在此階段氧濃度的變化對煤樣影響不大；當溫度由46.4℃升至103.1℃時，煤樣在氧氣濃度為5%和21%的情況下均處于水分蒸發階段，由于水分受熱蒸發，質量開始緩慢下降，當氧氣濃度為5%時質量損失0.95%，氧氣濃度為21%時質量損失0.94%，主要是因為在此階段煤樣水分的蒸發量高于氣體吸附量導致了質量的減少，并且隨著氧濃度的增大，質量損失量減少，在此階段前期會有較小的吸氧增重反應，從而使得氧濃度越大質量損失量越少；當氧氣濃度為5%時，溫度由103.1℃升溫至294.9℃時煤樣處于吸氧增重階段，此階段主要以化學吸附為主，質量增長1.51%，而氧氣濃度為21%時，吸氧增重階段為103.1℃升溫至290.9℃，質量增長2.87%，隨著溫度的上升，氧濃度越大反應越快，當氧濃度增大時，質量增加量變大，主要是因為此階段內氧氣的化學吸附量大于煤氧化學反應產生氣體的逸出量導致質量開始增大，從而使得氧濃度越大質量增長越多；在氧濃度為5%時，溫度由294.9℃升至400℃處于氧化/熱解階段，質量損失3.07%，氧氣濃度為21%時，溫度由290.9℃升至400℃處于氧化/熱解階段，質量損失6.96%，這一階段主要以化學反應為主，氧氣的化學吸附量小于煤氧化學反應產生氣體的逸出量導致質量開始減少，并且隨著氧濃度的增大反應越劇烈，產生的氣體量越大，質量損失明顯。通過上述分析得出煤樣在低溫氧化過程的主要是以氣體吸附階段、水分蒸發階段、吸氧增重階段和氧化/熱解階段為主，實驗結果也表明氧氣直接影響了氣煤的低溫熱反應，并且在此過程中對煤樣的質量變化起到了重要作用。

表2 煤樣升溫過程各階段溫度范圍劃分

表3 氧濃度5%和21%下各階段質量變化量

氧濃度的改變不僅會影響煤樣的質量變化量，同時也會影響煤樣質量變化速率。由常溫升至189.7℃時，煤中活性分子較少，對氧的需求量不大，即使是在氧濃度為5%時也相對充足，在此階段階段內，氧濃度為5%和21%條件下煤樣質量變化速率差異較小；由189.7℃升至400℃時，煤樣活性分子較多，對氧的需求量相對較大，在此階段內，氧濃度為5%和21%條件下煤樣質量變化速率差異較大。

2.2 升溫階段放熱量變化情況

煤樣在升溫過程中，在前期階段的熱量變化情況是相同的，因此選用400℃的DSC 曲線進行放熱量的計算。氣煤在氧氣濃度為5%和21%時升溫階段DSC 曲線對比圖如圖2。

圖2 氧濃度5%和21%，400℃DSC 曲線圖

由圖2 進行積分可以計算出，煤樣在不同氧濃度情況下升溫階段熱量變化情況（表4）。

表4 煤樣升溫階段熱量變化情況

由上述分析發現，煤樣在升溫過程中，在吸附階段和水分蒸發階段，氧濃度的改變對煤樣吸熱量的影響不大；但隨著溫度的升高，在吸氧增重階段和氧化/熱解階段，煤樣中活性基團增多，氧氣供給越充足，煤中的官能團越能較快的與氧反應并放出熱量。因此，氧濃度為21%比氧濃度為5%時反應越劇烈放出的熱量越多。

2.3 恒溫階段質量變化規律

主要選取氣煤在2 種不同氧濃度情況下，200、300、400℃在恒溫階段的質量變化規律。不同氧氣濃度、不同恒定溫度下的失重曲線如圖3。煤樣在不同條件下，恒溫階段質量變化率見表5。

圖3 氧濃度5%和21%的恒溫失重曲線

表5 不同條件下恒溫階段煤樣質量變化率

通過表5 可以得出，在200℃時質量有少量的增加，主要是因為煤樣達到200℃時正處于吸氧增重的初始階段主要以煤對氧的化學吸附為主，從而造成了質量的少量增加，氧氣濃度為21%時，質量變化量越大。在300℃和400℃恒溫氧化時煤的質量逐漸降低，特別是溫度在400℃，氧濃度為21%時，質量損失量越多；從圖1 中可以看出，該階段處于氧化/熱解失重階段，主要是由于煤樣在受熱后其結構中相應的化學鍵會發生斷裂，例如脂肪側鏈，含氧官能團，以及低分子化學鍵的裂解，同時產生大量新的活性位點，氧氣濃度越高煤樣發生反應越劇烈，當溫度保持恒定后反應所產生的物質會繼續受熱發生反應。

2.4 恒溫階段放熱量變化情況分析

氣煤在氧氣濃度為5%和21%時恒溫階段DSC曲線對比圖如圖4～圖6。

圖4 氧濃度5%和21%，200℃DSC 曲線圖

圖5 氧濃度5%和21%，300℃DSC 曲線圖

圖6 氧濃度5%和21%，400℃DSC 曲線圖

由圖4~圖6 可以對不同氧濃度和溫度條件下DSC 曲線進行積分，求得的恒溫階段熱量變化情況見表6。

表6 煤樣恒溫階段熱量變化情況

由表6 可以看出，恒溫氧化時，在同一溫度下，氧濃度為21%時比氧濃度為5%時放熱量大，主要是由于溫度和氧濃度的增大煤樣越容易進行反應并放出熱量，造成了放熱量的增大；同時結合圖3 可以看出，恒溫過程中煤樣仍在較長一段時期內發生反應，并放出較大的熱量。

3 活化能計算

活化能代表反應物的分子由初始穩定狀態變為活化分子所需吸收的能量[12]。活化能比著火溫度更能從本質上描述煤的著火性能，選取吸氧增重階段和恒溫階段進行活化能的計算。

煤氧化動力學的研究主要在建立反應過程中的速率方程的基礎上，通過測試反應過程中的物理量變化，計算反應動力學參數，主要包括反應速率、指前因子、活化能和反應級數等[13]。活化能的計算基本可分為積分法和微分法。微分法需要使用試樣反應過程的值，但值一般精度較低。活化能可以作為劃分煤自燃傾向性的重要指標[14]，因此采用Coats-Redfern[15]積分法計算煤樣在吸氧增重階段的活化能，如式（1）：

式中：G（α）為煤氧化反應機理函數模型積分函數；T 為熱力學溫度，K；A 為指前因子，K/s；E 為活化能，kJ/mol；R 為氣體普適常數，取8.314 J/（mol·K）；β 為升溫速率，℃/min。

根據熱重曲線求得轉化率α 如式（2）：

式中：W0為增（失）重開始質量，mg；Wt為t 時刻的質量，mg；W∞為增（失）重終止時的質量，mg。

煤與氧氣反應為化學一級反應[16-17]，選取n=1，反應機理積分函數G（α）=-ln（1- α）。將次反應機理積分函數代入式（1）計算得出并以此對1/T 進行做圖，然后對曲線進行線性擬合，其中斜率為-E/R，可計算出活化能Ea。升溫階段ln｜G（α）/T2｜與1/T 關系曲線圖如圖7。

圖7 氧濃度5%和21%，ln|G（a）/T2|與1/T 關系曲線

選取傳統的lnln 法[18-19]計算恒溫階段的活化能。

由質量作用定律，反應動力學方程為：

式中：f（a）為反應機理函數；k 為反應速率常數；反應機理函數f（a）取：f（a）=（1-a）n，因為煤與氧氣反應為化學一級反應，反應能級n=1；t 為時間。

根據Avrami-Erofeev 公式可得：

通過方程（4）中的ln[-ln（1-a）]對lnt 作圖，通過截距求得lnk。在通過式（5）中的lnk 對1/T 的直線關系，利用斜率即可求出恒溫階段的活化能Ea。恒溫階段lnk 與1/T 關系曲線圖如圖8。

根據所得數據計算得出不同條件下煤樣活化能的變化情況，采用Coats-Redfern 和lnln 動力學計算方法計算出的對應表觀活化能Ea見表7。

通過表7 可以看出，煤樣在吸氧增重階段和恒溫階段，氧濃度為21%的活化能較氧濃度為5%的活化能大，這是由于氧濃度為21%時，煤分子內更多被激活的活性基團與氧分子進行反應[20]，這些活性基團要被激活需要更多的能量，導致了煤樣的活化能隨之增大。

4 結 論

1）在持續升溫過程中，吸附增重階段和水分蒸發階段氧濃度的改變對質量變化影響較小；在吸氧增重和氧化/熱解階段，氧濃度為21%較氧濃度為5%時煤樣質量變化更為明顯；煤樣由常溫升至189.7℃時，氧濃度為5%和21%條件下煤樣質量變化速率差異較小；煤樣由189.7℃升至400℃時，氧濃度為5%和21%條件下煤樣質量變化速率差異較大。此外，在吸附增重階段和水分蒸發階段，煤樣有一定的吸熱過程，氧濃度為21%的條件下，煤樣放熱量較高。

圖8 氧濃度5%和21%，lnk 與1/T 關系曲線

表7 不同條件下煤樣表觀活化能Ea

2）氣煤在200℃和300℃恒溫氧化時，煤樣反應較為平穩，對質量變化影響較小，質量變化量在3.82%之內；400℃恒溫氧化時，煤樣發生劇烈的化學反應，致使質量急劇減少，在氧濃度為21%的條件下煤樣質量變化較大，變化量達到40.43%；此外，隨著恒溫溫度的升高，氧濃度為21%時煤樣放熱量較氧濃度為5%時的放熱量大。

3）基于Coats-Redfern 和lnln 法，分別在低溫階段對氧濃度為5%和21%條件下，煤樣在吸氧增重階段和恒溫階段進行了活化能計算，得出煤樣在5%氧濃度下更容易發生氧化反應。