nMoOx·USY加氫脫硫性能的研究

苗 杰，李 雙，遲姚玲，李明航，談冠希，靳廣洲

（1.北京石油化工學院 化學工程學院 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617；2.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029）

隨著石油開采程度的加大，原油的重質化、劣質化現象日趨嚴重［1-3］。深度加氫精制技術是當前各煉廠廣泛采用、切實可行的脫硫工藝，其中的關鍵技術是研發高效的深度加氫精制催化劑［4-7］。目前使用的深度加氫精制催化劑主要以γ-Al2O3為載體，負載Mo 和W 等活性組分，再配以適當的助催化組分制備而成，常用的有Co-Mo/Al2O3系列和Ni-W/Al2O3系列等［8-14］。傳統的加氫催化劑由于自身結構和性能存在缺陷，已很難滿足當前油品深度精制的加工需求，研發新型的深度加氫精制催化劑就顯得尤為緊迫［15-16］。

本工作以檸檬酸絡合法和等體積浸漬法制備了不同Mo 含量的nMoOx·USY 單相復合體催化劑，采用XRD，SEM，BET，NH3-TPD 等方法對催化劑試樣的物相結構、表面形貌、比表面積、孔體積、平均孔徑、表面酸性等進行了表征。在自制的高壓微反裝置上，以二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應物評價了nMoOx·USY 單相復合體的加氫脫硫活性，以探索一種可用于深度加氫脫硫和超深度加氫脫硫的新型催化材料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

USY 分子篩：硅鋁比6.5，南開大學催化劑廠；二苯并噻吩：分析純，ALDRICH 化學公司；二硫化碳：分析純，天津市福晨化學試劑廠；鉬酸銨、檸檬酸、正己烷：分析純，北京化工廠；正癸烷：分析純，天津市津科精細化工研究所；氫氣：99.95%（φ），北京環宇京輝京城氣體科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

實驗用USY 分子篩先在隧道窯中550 ℃焙燒4 h 以去除模板劑。按一定比例配制檸檬酸溶液對USY 分子篩進行預處理，將檸檬酸預處理后的USY 分子篩于120 ℃干燥4 h。以Mo 含量（w）為3.0%，5.0%，8.0%，10.0%，15.0%配制所需比例的鉬酸銨和檸檬酸混合溶液為浸漬液。以預處理后的USY 分子篩與相應的浸漬液等體積浸漬、攪拌、干燥、熱解后，520 ℃下焙燒4 h 制得實驗所需的系列nMoOx·USY 催化劑，記為nMoOx·USY-y，y%表示Mo 的質量分數。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司D/Max-2600-PC 型X 射線衍射儀對nMoOx·USY 催化劑的物相結構進行表征，掃描速率1（°）/min，掃描范圍2θ=8°～36°；nMoOx·USY 中USY 分子篩晶胞參數的測試條件為掃描速率0.1（°）/min，掃描范圍2θ=22.5°～25.5°；用5～15 μm 的α-SiO2標準試樣對儀器進行校正，α-SiO2（101）晶面的2θ=26.664 9°，測得試樣USY 分子篩（533）晶面2θ值，晶胞參數采用布拉格方程進行計算。采用衢州泛泰公司FINESORB-3010 型化學吸附儀對nMoOx·USY催化劑試樣進行NH3-TPD 表征，脫附出來的NH3以一定濃度的HCl 溶液吸收，吸收過NH3的HCl 溶液再以NaOH 溶液滴定，通過反滴法計算nMoOx·USY 催化劑酸量。通過對NH3-TPD 曲線進行高斯擬合，計算弱酸（100～250 ℃）、中強酸（250～400 ℃）和強酸（400～600 ℃）各自峰面積確定三類酸中心所占比例。采用北京金埃普公司V-Sorb2800TP 型比表面積及孔徑分析儀對催化劑比表面積、孔體積及平均孔徑進行測定。采用德國卡爾蔡司公司ZEISS EVO 18 型掃描電子顯微鏡對試樣進行SEM 表征，工作電壓25 kV，放大倍數10 000。

1.4 催化劑加氫脫硫性能評價

nMoOx·USY 催化劑加氫脫硫性能評價包括二苯并噻吩加氫脫硫轉化率評價和聯苯選擇性評價，加氫脫硫性能評價在自制的高壓微反裝置上進行。將nMoOx·USY 催化劑充分干燥壓片，取0.25 g 催化劑與一定量石英砂均勻混合裝入反應器的恒溫段中。首先以5.0%（w）CS2/正己烷溶液對催化劑進行預硫化。硫化過程完成后，切換成反應液進料并降溫至反應溫度，實驗中以0.6%（w）二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應物，反應壓力4.0 MPa、液態空速20 h-1、氫油體積比600∶1。分別于270，290，310 ℃反應溫度下穩定2 h 后，取樣分析。nMoOx·USY 催化劑的加氫脫硫轉化率采用江蘇天創公司HSN-2000 型硫氮測定儀進行檢測，分別測定原料以及加氫脫硫產物中硫含量，計算催化劑的加氫脫硫轉化率。nMoOx·USY 催化劑脫硫反應生成聯苯的選擇性采用福立儀器公司GC9720 型氣相色譜儀進行測定，分別測定反應前、后試樣中二苯并噻吩以及聯苯的峰面積變化，計算催化劑的聯苯選擇性。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征結果

圖1 為實驗用USY 分子篩和MoO3（A）及nMoOx·USY 催化劑試樣（B）的XRD 譜圖。由圖1A 可知，在2θ=18.821°，20.520°，23.839°，27.279°，31.020°，31.679°處出現的晶相峰，分別歸屬于USY 分子篩（511），（440），（533），（731），（822），（555）晶面的衍射，為典型的USY 分子篩的特征衍射峰［17］。在2θ=12.742°，23.334°，25.686°，27.297°，29.663°，33.101°，33.745°處出現的晶相峰，分別歸屬于MoO3（020），（110），（040），（021），（130），（101），（111）晶面的衍射峰，為典型MoO3的XRD 特征譜［18］。由圖1B 可知，與相應的USY 分子篩相比，不同Mo 含量所制備nMoOx·USY 催化劑的XRD 譜圖中未出現歸屬于MoO3的晶相峰，而歸屬于USY 分子篩的晶相峰保持完好，這表明nMoOx·USY 催化劑制備過程中未對USY 分子篩結構造成明顯破壞，且活性組分MoOx呈高度分散狀態。nMoOx·USY 催化劑晶相峰強度均低于相應的USY 分子篩，且晶相峰強度隨Mo 含量的增加逐漸減弱，表明nMoOx·USY 催化劑制備過程中部分活性組分MoOx以非晶態存在，降低了催化劑晶相峰衍射強度。

圖1 USY 分子篩和MoO3（A）及nMoOx·USY 催化劑試樣（B）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of USY molecular sieve，MoO3(A) and nMoOx·USY catalyst samples(B).

根據布拉格方程對所制備nMoOx·USY 催化劑試樣的晶胞參數和晶胞體積進行計算，結果見表1。

表1 nMoOx·USY 催化劑試樣的晶胞參數及晶胞體積Table 1 Lattice parameter and lattice volume of nMoOx·USY catalyst samples

由表1 可知，與相應的USY 分子篩相比，隨著Mo 含量的增大，不同nMoOx·USY 催化劑試樣的晶胞參數和晶胞體積均有所降低。表明部分Mo 物種借助固相反應以MoOx簇的形式進入并定位于USY 分子篩的體相超籠中，與USY 分子篩骨架氧配位形成nMoOx·USY 單相復合體，引起USY 分子篩骨架收縮，晶胞參數和晶胞體積降低。隨著Mo 含量的增大，MoOx簇進入并定位于USY 分子篩體相超籠的數量增多，增大了形成nMoOx·USY 單相復合體的幾率，導致晶胞參數以及晶胞體積降幅增大。

2.2 催化劑的織構性質

表2 為nMoOx·USY 催化劑試樣的織構性質。由表2 可知，實驗用USY 分子篩比表面積為812 m2/g，孔體積為0.539 cm3/g；相較于USY 分子篩，nMoOx·USY 催化劑試樣的比表面積和孔體積呈下降趨勢；增加Mo 含量，會導致比表面積和孔體積下降幅度增大。這表明在nMoOx·USY催化劑制備過程中部分Mo 物種借助固相反應以MoOx簇的形式進入并定位于USY 分子篩體相超籠中，與分子篩的骨架氧配位形成nMoOx·USY單相復合體，引起USY 分子篩骨架收縮，導致比表面積和孔體積下降。增加Mo 含量，能夠增加形成nMoOx·USY 單相復合體的幾率，導致比表面積和孔體積降幅加大，這與XRD 的表征結果一致。由表2 還可知，實驗用USY 分子篩的平均孔徑為2.655 nm，而實驗制備nMoOx·USY 單相復合體催化劑的平均孔徑隨Mo 含量的增加呈增大趨勢，這可能是由于在制備過程中，活性組分堵塞了USY 分子篩的部分微孔，而大孔堵塞幾率較小，導致催化劑的平均孔徑增大。

表2 nMoOx·USY 催化劑試樣的織構性質Table 2 Texture properties of nMoOx·USY catalyst samples

2.3 SEM 表征結果

圖2 為nMoOx·USY催化劑試樣的SEM 照片。由圖2 可知，與相應的USY 分子篩對比，不同Mo 含量所制備的nMoOx·USY 催化劑試樣粒徑大小均勻，形貌較為規整，未發生較大的改變，且試樣表面有分散均勻的細小顆粒物存在。

圖2 nMoOx·USY 催化劑試樣的SEM 照片Fig.2 SEM images of nMoOx·USY catalyst samples.

2.4 表面酸性、酸量和酸分布結果

圖3 為nMoOx·USY 催化劑試樣的NH3-TPD譜圖。由圖3 可知，試樣在100～600 ℃處均有三個NH3-TPD 脫附峰，其中，100～250 ℃處的脫附峰為nMoOx·USY 催化劑的弱酸中心脫附峰，250～400 ℃處的脫附峰為相應的中強酸中心脫附峰，400～600 ℃處為強酸脫附峰。可見，試樣均呈現弱酸脫附峰強度升高而強酸脫附峰強度降低的趨勢，且隨著Mo 含量增加，這一趨勢更明顯。

表3 為nMoOx·USY 催化劑試樣的酸量及酸分布。由表3 可知，實驗用USY 分子篩總酸量為1.04 mmol/g，相應的弱酸、中強酸以及強酸占比分別為29.84%，34.19%，35.97%。相較于相應的USY 分子篩，不同nMoOx·USY 催化劑試樣的總酸量有所增加，且隨Mo 含量的增加呈先增多后減少趨勢。當Mo 含量為5.0%（w）時，試樣nMoOx·USY-5 酸量最大；當Mo 含量達到8.0%（w）時，試樣nMoOx·USY-8 的酸量開始下降；而當Mo 含量達到15.0%（w）時，試樣nMoOx·USY-15 的酸量反而低于相應的USY分子篩。催化劑酸性分布隨Mo 含量的增加呈弱酸比例增加、強酸比例減少的趨勢。當Mo 含量為15.0%（w）時，催化劑中弱酸占比最高，達到了49.42%，強酸占比最低，僅為14.83%。表明在催化劑制備過程中，部分Mo 物種借助固相反應以MoOx簇的形式進入并定位于USY 分子篩體相超籠中，與USY 分子篩的骨架氧配位形成nMoOx·USY 單相復合體，由于位于分子篩超籠內的MoOx金屬氧化物具有較強的吸附、極化水分子和接受電子的能力，使nMoOx·USY 催化劑的酸性中心增多，尤其弱酸中心增多，相應的總酸量增大。因此，Mo 含量為5.0%（w）左右較適宜。Mo 含量過大時，部分Mo 未能形成nMoOx·USY單相復合體，這部分Mo 會以Mon+的形式進入USY 分子篩體相籠中掩蔽USY 分子篩的部分酸性中心，尤其強酸中心，引起nMoOx·USY 催化劑的酸量有所減少。

圖3 nMoOx·USY 催化劑試樣的NH3-TPD 譜圖Fig.3 NH3-TPD patterns of nMoOx·USY catalyst samples.

表3 nMoOx·USY 催化劑試樣的酸量及酸分布Table 3 Acid content and acid distribution of nMoOx·USY catalyst samples

2.5 二苯并噻吩加氫脫硫轉化率及聯苯選擇性評價

圖4 為20%（w）Mo/γ-Al2O3和nMoOx·USY催化劑試樣的二苯并噻吩加氫脫硫轉化率。由圖4a 可知，20.0%（w）Mo/γ-Al2O3催化劑在270，290，310 ℃時的加氫脫硫轉化率分別為13.63%，26.23%，44.77%，而催化劑試樣nMoOx·USY-8的加氫脫硫轉化率高達71.78%，96.18%，99.39%，表現出了優異的二苯并噻吩加氫脫硫活性。由圖4b 可知，在Mo 含量（w）為3.0%～8.0%范圍內，nMoOx·USY 催化劑試樣的二苯并噻吩加氫脫硫轉化率隨Mo 含量的增加而提高。在270，290，310 ℃反應溫度下，試樣nMoOx·USY-8的加氫脫硫轉化率最高，分別達到71.78%，96.18%，99.39%，比試樣nMoOx·USY-5 分別提高了13.38，3.71，1.07 百分點，且具有較多的活性位點，較大的比表面積和較高的總酸量以及適宜的酸分布，因而試樣nMoOx·USY-8 具有較高的加氫脫硫活性。繼續增大Mo 含量，試樣的加氫脫硫轉化率開始下降，至試樣nMoOx·USY-15 時加氫脫硫轉化率降至37.11%，76.24%，96.47%，這與進入分子篩孔道和體相籠的活性組分數量過多，引起分子篩部分孔道堵塞，相應的比表面積下降有關；同時，根據NH3-TPD 表征結果可知，Mo 含量過大也會降低催化劑的總酸量，不利于加氫脫硫反應的進行。當反應溫度達到310 ℃時，不同nMoOx·USY 試樣的加氫脫硫轉化率差別不大，二苯并噻吩幾乎完全脫除。

二苯并噻吩加氫脫硫反應途徑有直接脫硫（產物主要為聯苯）和加氫脫硫（產物主要為環己基苯）兩種［19-20］。本工作采用氣相色譜法，測定催化劑試樣在290 ℃下，生成產物中聯苯的選擇性來探究催化劑加氫脫硫途徑的選擇性。試樣nMoOx·USY-3，nMoOx·USY-5，nMoOx·USY-8，nMoOx·USY-10，nMoOx·USY-15 催 化 二 苯并噻吩生成聯苯選擇性分別為8.34%，5.27%，10.01%，4.72%，2.58%（相對較低）。因此，推斷nMoOx·USY 催化劑的二苯并噻吩脫硫反應主要以加氫脫硫途徑進行。

圖4 Mo/γ-Al2O3和nMoOx·USY 催化劑試樣的二苯并噻吩加氫脫硫轉化率Fig.4 Hydrodesulfurization conversion rate of Mo/γ-Al2O3and nMoOx·USY catalyst samples.

3 結論

1）在nMoOx·USY 單相復合體催化劑中，部分Mo 物種借助固相反應以MoOx簇的形式進入并定位于USY 分子篩體相籠中，與分子篩骨架氧配位，形成nMoOx·USY 單相復合體，引起USY 分子篩骨架收縮，晶胞參數減小，比表面積下降，nMoOx·USY 催化劑的弱酸中心占比增多，強酸中心占比減少，總酸量高于相應的USY 分子篩。

2）試樣nMoOx·USY-8 的加氫脫硫轉化率最高，分別達到71.78%，96.18%，99.39%。

3）試 樣nMoOx·USY-3，nMoOx·USY-5，nMoOx·USY-8，nMoOx·USY-10，nMoOx·USY-15 催化二苯并噻吩生成聯苯選擇性分別為8.34%，5.27%，10.01%，4.72%，2.58%（相對較低）。因此，推斷nMoOx·USY 催化劑的二苯并噻吩脫硫反應主要以加氫脫硫途徑進行。