近臨界條件下苯與直鏈烯烴烷基化反應動力學研究

任 杰，鄧 優(yōu)，周子健，慎 煉

（浙江工業(yè)大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014）

目前主要采用氫氟酸（HF）催化工藝生產(chǎn)直鏈烷基苯，主要用于生產(chǎn)合成洗滌劑。由于HF 腐蝕設備、污染環(huán)境，人們致力于開發(fā)環(huán)境友好的固體酸烷基化催化工藝［1-2］。研究的固體酸催化劑包括USY［3］、Hβ［4-6］、絲光沸石［7-10］、AlMCM-41［11］、AlMCM-41/Beta［12］、負載雜多酸［13-16］、MCM-41固載AlCl3［17-19］、硫酸氧化鋯［20］、柱撐黏土［21］、磁性碳基固體酸［22］。這些催化劑主要存在失活速率快的問題。Han 等發(fā)現(xiàn)［23-24］固體酸催化劑上苯與直鏈烯烴烷基化經(jīng)歷外擴散、內(nèi)擴散和表面反應過程。在排除內(nèi)外擴散影響的情況下，Zhang 等［25-26］研究了SiO2負載磷鎢酸催化劑上苯與1-十二烯烷基化反應動力學。Iliuta 等［27］考察HY 催化劑上苯與丙烯液相烷基化反應動力學時，未考慮外擴散阻力的影響。在忽略傳質(zhì)阻力影響的情況下，Sridevi等［28］開展了13X 分子篩固載AlCl3催化劑上苯與乙醇烷基化反應動力學研究。至今，有關(guān)新型固體酸催化劑、忽略或排除內(nèi)外擴散阻力的苯烷基化反應動力學研究較多，而受外擴散影響的烷基化反應動力學研究報道較少。在多相催化反應過程中，超臨界流體具有較快的傳質(zhì)速率和較大的溶解能力，超臨界反應混合物的物理性質(zhì)對壓力、溫度和組成變化非常敏感［29-30］。反應混合物的相態(tài)變化對Hβ分子篩上苯與丙烯烷基化反應行為的影響顯著，超臨界相能夠改進原料的反應活性，延長催化劑使用壽命［31］。Hassan 等［32］在亞臨界和超臨界條件下，以環(huán)己烷為溶劑，研究NiMo/Al2O3催化劑上萘加氫反應，發(fā)現(xiàn)壓力顯著影響轉(zhuǎn)化率，超臨界流體能夠降低催化劑失活速率。Shi 等［33-34］研究了圍繞臨界點的所有五個近臨界區(qū)域苯與乙烯烷基化反應的動力學關(guān)系式，并對傳統(tǒng)模型進行了改進。超臨界（或近臨界）流體能夠延長苯與烯烴烷基化固體酸催化劑的壽命［35-41］。目前，在近臨界條件下，關(guān)于苯與直鏈烯烴烷基化催化和反應動力學的研究鮮見報道。

本工作采用工業(yè)烷基化原料，在固定床反應裝置上進行AlPO4-5 分子篩催化劑上苯與直鏈烯烴近臨界條件下的烷基化反應。關(guān)聯(lián)外擴散對反應的影響，確定了烷基化反應動力學模型方程。利用反應實驗數(shù)據(jù)進行模型參數(shù)估值，確定了表觀反應速率常數(shù)（）和外擴散傳質(zhì)模型參數(shù)，建立了具有較高模擬計算精度的反應動力學模型。

1 實驗部分及模型的建立

1.1 苯與直鏈烯烴烷基化反應

反應原料為未經(jīng)處理的苯和C10～13直鏈烷烯混合烴（含有10.3%（x）的直鏈烯烴）工業(yè)烷基化原料，苯與直鏈烷烯混合烴體積比為1.3∶1，苯與烯烴摩爾比為22∶1。催化劑為AlPO4-5 磷酸鋁分子篩催化劑［42］，比表面積為243.5 m2/g。以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑，按m（AlPO4-5）∶m（Al2O3）=5∶1 比例混合，經(jīng)過擠條成型、粉碎，取12～16目催化劑用于反應實驗，催化劑平均粒徑為1.20 mm，堆密度為0.757 g/cm3。

將8.0 g 催化劑裝填在固定床反應器（內(nèi)徑10 mm、長900 mm 不銹鋼管）中部恒溫區(qū)，反應器上下兩部分用石英砂填滿。催化劑在423 K 氮氣流中活化處理2 h，然后進行烷基化反應實驗。

采用江環(huán)分析儀器公司PRA-100Br 型溴指數(shù)測定儀測定反應原料和產(chǎn)物的溴指數(shù)。反應烯烴轉(zhuǎn)化率為反應原料溴指數(shù)與產(chǎn)物溴指數(shù)之差，除以原料溴指數(shù)。

1.2 反應動力學模型方程的確定

多相催化反應系統(tǒng)中，在流體與催化劑外表面之間存在邊界層，外擴散傳質(zhì)阻力集中在邊界層內(nèi)。隨著流體流速提高，流體湍動程度增強，邊界層變薄，外擴散阻力減小，有利于提高總反應速率。當總反應速率不隨流速變化時，可忽略外擴散對反應的影響。由于原料苯相對烯烴遠遠過剩，認為苯濃度隨催化劑床層高度不變，苯的烷基化反應級數(shù)為0 級［43］。假設反應器中的流體為活塞流，烯烴從流體傳質(zhì)到催化劑外表面的速率可用式（1）計算。

傳質(zhì)速率常數(shù)隨著流體空塔流速增大而增大，見式（2）［44］。

式中，kc0為靜態(tài)外擴散傳質(zhì)速率常數(shù)，h-1；B為關(guān)聯(lián)空塔流速的外擴散模型參數(shù)，h/m；ν為流體空塔流速，m/h。

在反應動力學實驗過程中，由于催化劑活性穩(wěn)定性較好，催化劑未發(fā)生失活。認為直鏈烯烴濃度對烷基化反應速率的影響符合1 級動力學規(guī)律［43-44］，直鏈烯烴烷基化轉(zhuǎn)化速率見式（3）。

式中，rA為烯烴烷基化反應速率，mol/（m3·h）；為包括內(nèi)擴散阻力影響的表觀反應速率常數(shù)，h-1。

由于烯烴從流體相傳質(zhì)到催化劑外表面，然后與催化劑接觸反應，總過程包括外擴散傳質(zhì)、反應的連串過程，定常過程中烯烴外擴散傳質(zhì)速率與轉(zhuǎn)化反應速率相等。基于式（1）和式（3），經(jīng)數(shù)學整理得到式（4）。

在催化劑床層體積微元（dVC）內(nèi)，烯烴物料平衡見式（5）。

式中，VF為流體體積流速，m3/h。

由于反應流體主要含有苯和直鏈烷烴，而直鏈烯烴和直鏈烷基苯含量較少，或者說流體組成隨著催化劑床層高度變化不大，假設外擴散傳質(zhì)速率常數(shù)和流體流速均不隨著床層高度變化。基于關(guān)系式CA=CA0（1-X），對式（5）積分，得到烯烴轉(zhuǎn)化率的反應動力學模型方程式（6）。

式中，X為烯烴轉(zhuǎn)化率；ρL為某溫度和壓力下流體密度，g/cm3；ρC為催化劑堆密度，g/cm3；νW為重時空速（WHSV），h-1。

1.3 流體臨界性質(zhì)和密度的計算

以正十二烷為直鏈烷烯混合烴的模型化合物。298 K 下，苯的密度為0.873 7 g/cm3，正十二烷的密度為0.745 2 g/cm3，苯的摩爾質(zhì)量為78.11 g/mol，正十二烷的摩爾質(zhì)量為170.34 g/mol。基于這些數(shù)據(jù)，相對烷基化反應原料組成的模型化合物苯與正十二烷的摩爾分率分別為0.768 7 和0.231 3，平均摩爾質(zhì)量為99.44 g/mol。利用Lee-Kesler 方程［45］，計算苯和正十二烷混合物的臨界性質(zhì)可知，臨界溫度為594.2 K、臨界壓力為3.651 MPa 和臨界壓縮因子為0.263 7。考慮反應器中流體組成變化不大，可將反應原料的性質(zhì)作為反應流體的性質(zhì)。臨界點附近條件為近臨界條件，溫度在臨界溫度附近、壓力在臨界壓力附近的流體為近臨界流體［46］。由于實驗溫度為578～588 K、壓力為3.0～5.0 MPa，分別接近于臨界溫度和臨界壓力，可認為反應實驗條件為近臨界條件，反應流體為近臨界流體。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)

表1 為不同反應條件下烯烴轉(zhuǎn)化率實驗結(jié)果和模型計算結(jié)果。

表1 不同反應條件下烯烴轉(zhuǎn)化率實驗結(jié)果和模型計算結(jié)果Table 1 Experimental and model calculated data of olefin conversion under different reaction conditions

由表1 可知，烯烴轉(zhuǎn)化率隨WHSV 提高逐漸降低，這是因為反應原料與催化劑接觸時間隨著WHSV 提高而逐漸縮短。在相近的WHSV 條件下，隨著反應溫度或壓力的提高，烯烴轉(zhuǎn)化率有時增大，有時減小，這是因為反應速率常數(shù)和流體密度都隨著溫度或壓力變化，而烯烴濃度或原料與催化劑接觸時間均與流體密度有關(guān)。在WHSV 確定的情況下，流體密度越大，反應流體中烯烴濃度和苯濃度均越高，烷基化反應速率越大，且原料與催化劑接觸時間越長，烯烴轉(zhuǎn)化率越高。

2.2 流體壓縮因子和密度的計算結(jié)果

計算不同條件下反應原料的壓縮因子［45］（作為反應流體的壓縮因子）和相應條件下的流體密度，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著壓力降低或溫度提高，流體密度持續(xù)減小。

2.3 動力學模型參數(shù)估值

利用表1 中一定壓力或溫度下不同WHSV 的烯烴轉(zhuǎn)化率實驗值（XObs），以及相應條件下的流體密度和催化劑床層堆密度數(shù)據(jù)，以烯烴轉(zhuǎn)化率實驗值與模型計算值的殘差平方和為目標函數(shù)，采用Gauss-Newton 優(yōu)化計算方法對模型方程式（6）進行參數(shù)估值，確定模型參數(shù)，并計算烯烴轉(zhuǎn)化率模型計算值與實驗值的相關(guān)系數(shù)（），將各壓力和溫度條件下的模型參數(shù)估值結(jié)果列于表3。

表2 不同條件下流體的壓縮因子和密度Table 2 Fluid compressibility factors and densities under different conditions

表3 不同條件下反應動力學模型參數(shù)估值結(jié)果Table 3 Estimated results of reaction kinetic model parameters under different conditions

另外，將表3 中的模型參數(shù)代入式（6），計算表1 條件下的烯烴轉(zhuǎn)化率模型計算值（XCal），結(jié)果列于表1。比較表1 烯烴轉(zhuǎn)化率可知，XCal都接近于XObs，且表3 中的均接近于1，說明所建動力學模型具有較高的模擬計算精度。由表3 可知，隨著反應溫度升高逐漸增大，且壓力越低增大的幅度越大。在較低溫度（578，583 K）下，隨著壓力提高先減小后增大；而在較高溫度（588 K）下，隨著壓力提高逐漸減小。近臨界條件下的固體酸催化劑上苯與直鏈烯烴烷基化動力學行為對溫度或壓力敏感。這與近臨界條件下分子團簇尺寸隨著反應條件發(fā)生變化有關(guān)［47］。在近臨界條件下，烷基化反應流體中的分子由于物理結(jié)合力進行聚集，形成一些分子團簇。因為反應流體中苯的濃度遠高于其他組分，主要形成苯分子包圍其他分子的分子團簇。由于這種聚集是放熱過程，隨著溫度降低或壓力增大，分子團簇數(shù)量增多和尺寸變大，增大了反應物在催化劑表面的吸附強度，團簇較強的溶解能力還促進反應產(chǎn)物脫附［48-50］。提高壓力有利于增大烯烴分子周圍苯的局部濃度，增大苯與烯烴烷基化反應速率，或降低總反應活化能［37，51-54］。另一方面，隨著壓力提高，分子團簇數(shù)量增多和尺寸變大，內(nèi)擴散系數(shù)減小［50，55］，增大了內(nèi)擴散阻力，減小了。在不同反應溫度下，總反應活化能和內(nèi)擴散系數(shù)隨壓力變化對的影響不同。在較低溫度下，隨著壓力由3.0 MPa 提高到4.0 MPa，內(nèi)擴散系數(shù)減小是主要影響因素，導致內(nèi)擴散阻力增大和減小；隨著壓力進一步由4.0 MPa 提高到5.0 MPa，總反應活化能減小是主要影響因素，導致增大。在較高溫度下，內(nèi)擴散阻力的影響更加突出，內(nèi)擴散系數(shù)隨著壓力由3.0 MPa 提高到5.0 MPa 而持續(xù)減小，致使逐漸減小。由表3 還可知，隨著反應溫度升高，較低壓力下的靜態(tài)外擴散傳質(zhì)速率常數(shù)明顯增大，而較高壓力下的增幅較小。其原因可能是隨著溫度升高，較低壓力下的流體黏度明顯減小［56-57］。另外，參數(shù)B隨著溫度升高顯著減小，說明在較高溫度下外擴散傳質(zhì)速率隨著空塔流速增大而提高的幅度減小。在較低溫度下，參數(shù)B隨著壓力提高逐漸減小；而在較高溫度下，參數(shù)B隨壓力的變化相反。總體來說，外擴散傳質(zhì)速率隨著溫度升高或空塔流速增大而增大。

2.4 模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)分析

圖1 與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship betweenand temperature.

表4 ET和 計算結(jié)果Table 4 Calculated results of overall activation energy(ET) and apparent reaction rate constant frequency factor()

表4 ET和 計算結(jié)果Table 4 Calculated results of overall activation energy(ET) and apparent reaction rate constant frequency factor()

2.4.2ET與反應壓力的關(guān)聯(lián)

在近臨界反應條件下，可用過渡態(tài)理論分析壓力對反應速率常數(shù)或ET的影響［51，57］。表觀活化能（Eapp）用于評價反應溫度對烷基化速率常數(shù)和內(nèi)擴散系數(shù)的綜合影響。近臨界反應條件下的ET與反應壓力的線性關(guān)系見式（7）。

式中，ΔV為活化體積，利用表4 中不同壓力的ET數(shù)據(jù)計算可知，Eapp=969 960 J/mol，ΔV=-182 065 cm3/mol。

由式（7）計算所得的ET計算值非常接近于表4 中的ET數(shù)值，兩者的相關(guān)系數(shù)接近于1。

在近臨界多相烷基化反應中，隨著壓力升高，流體分子團簇程度增大，引起內(nèi)擴散系數(shù)減小或內(nèi)擴散阻力增大，致使減小。將表4 中與反應壓力進行線性關(guān)聯(lián)，得到式（8）。

2.4.4 外擴散傳質(zhì)參數(shù)與溫度和壓力的關(guān)聯(lián)

將表3 外擴散傳質(zhì)速率參數(shù)（kc0，B）與反應溫度和壓力進行關(guān)聯(lián)，得到關(guān)聯(lián)式（9）和式（10）。

分別對式（9）和式（10）進行數(shù)理統(tǒng)計檢驗。式（9）計算值與表3 中kc0的殘差平方和為0.168 4，兩者相關(guān)系數(shù)為 0.996 2；式（10）計算值與表3 中B的殘差平方和為0.388 0，兩者相關(guān)系數(shù)為0.995 3。式（9）和式（10）均具有較高的計算精度。

2.5 動力學模型預測分析

將表3 動力學模型參數(shù)代入式（6），計算不同空塔流速的烯烴轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，隨著空塔流速增大，因強化流體湍動減小了外擴散傳質(zhì)阻力，烯烴轉(zhuǎn)化率增大。在特定反應條件下，進一步增大空塔流速，烯烴轉(zhuǎn)化率接近不變，說明已消除該條件下外擴散影響。反應條件不同，消除外擴散影響所要求的空塔流速不同。在壓力3.0 MPa、溫度578，583，588 K 條件下，所要求的空塔流速大約分別為0.5，1.0，4.0 m/h；在壓力4.0 MPa、溫度578，583，588 K 條件下，所要求的空塔流速大約分別為0.7，0.7，1.0 m/h；在壓力5.0 MPa、溫度578，583，588 K 條件下，所要求的空塔流速大約分別為0.5，0.7，0.7 m/h。

圖2 空塔流速、壓力和溫度對烯烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of empty tower flow rate(ν)，reaction pressure and temperature on olefin conversions.

將表2 中流體密度、催化劑堆密度（0.757 g/cm3）、表3 中數(shù)據(jù)代入式（11），預測消除外擴散影響時的烯烴轉(zhuǎn)化率與反應溫度、壓力和WHSV 的關(guān)系，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，隨著WHSV 增大，由于反應流體與催化劑接觸時間縮短，導致烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸降低。在WHSV 相同時，由于流體密度增大導致反應物濃度或反應速率增大，并使流體與催化劑接觸時間延長，增大和流體密度有利于提高烯烴轉(zhuǎn)化率。另外，在消除外擴散影響情況下，在溫度578～588 K、壓力3.0～4.0 MPa、WHSV=0.5 h-1條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率接近100%。

圖3 在消除外擴散影響情況下WHSV、溫度和壓力對烯烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of WHSV，reaction temperature and pressure on the olefin conversions under the condition of eliminating external diffusion effect.

3 結(jié)論

2）通過ET與壓力的線性關(guān)聯(lián)，確定了Eapp和ΔV。建立了與壓力關(guān)聯(lián)式，以及外擴散傳質(zhì)模型參數(shù)與溫度和壓力的關(guān)聯(lián)式。統(tǒng)計檢驗結(jié)果顯示，這些關(guān)聯(lián)式均具有較高的計算精度。

3）動力學模型預測結(jié)果表明，烯烴轉(zhuǎn)化率隨著空塔流速增大；越大，消除外擴散影響所要求的空塔流速越高。在消除外擴散影響情況下，烯烴轉(zhuǎn)化率隨著WHSV 增大而降低，增大和流體密度有利于提高烯烴轉(zhuǎn)化率；在溫度578～588 K、壓力3.0～4.0 MPa、WHSV=0.5 h-1條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率接近100%。

符號說明

B關(guān)聯(lián)空塔流速的外擴散模型參數(shù)，h/m

CA流體中烯烴濃度，mol/m3

CA0流體中烯烴初始濃度，mol/m3

CAi催化劑外表面處烯烴濃度，mol/m3

Eapp表觀活化能，J/mol

ET總反應活化能，J/mol

kc外擴散傳質(zhì)速率常數(shù)，h-1

kc0靜態(tài)外擴散傳質(zhì)速率常數(shù)，h-1

p反應壓力，MPa

rA烯烴烷基化反應速率，mol/（m3·h）

T反應溫度，K

VC催化劑床層體積，m3

VF流體體積流速，m3/h

ΔV活化體積，cm3/mol

ν流體空塔流速，m/h

νW重時空速，h-1

X烯烴轉(zhuǎn)化率

XCal烯烴轉(zhuǎn)化率模型計算值

XObs烯烴轉(zhuǎn)化率實驗值

Z壓縮因子

ρC催化劑堆密度，g/cm3

ρL流體密度，g/cm3