聚醚胺的合成及其應用研究進展

殷廣達 楊會軍 許博 郭利兵 許宏沛

摘 要：聚醚胺是主鏈為聚醚為、末端基團為胺基（氨基）的一類化合物。文章介紹了國內生產聚醚胺企業的發展狀況及其與國外之間的差距。對聚醚胺的合成方法及其優缺點進行了詳細介紹。最后，文章對聚醚胺在不同領域的應用情況以及今后的研究方向進行了報道。

關鍵詞：聚醚胺;合成;應用

聚醚胺是一種由聚醚與胺類化合物合成的末端為胺基或氨基的聚合物。由于主鏈為聚醚，故又被稱作多醚胺、端氨基聚醚、聚醚多胺等。由于聚醚胺末端含有的仲胺基、伯胺基等團，聚醚胺具有很高的活性，因此其能夠與很多反應性基團發生反應，這就拓寬了其應用領域，使其得到了越來越多的關注，因而被廣泛應用于風電葉片[1]、頁巖氣開采[2]、環氧地坪[3，4]、飾品膠[5]、燃油添加劑[6，7]等眾多領域，且隨著產品系列的不斷拓展，其下游產品越來越多，廣泛覆蓋各個領域。

1國內外現狀

目前，生產聚醚胺的工藝以連續化生產為主，運用的催化劑為負載在載體上的金屬催化劑，而且如何選擇催化劑體系、反應過程的控制和生產設備的使用要求都很高。隨著聚醚胺應用范圍的逐漸擴大，各個領域對聚醚胺的需求量也與日俱增，尤其是對發展中國家來說，在未來的幾年里其增長速度將至少超過10%。國內實現產業化、規模化生產的企業很少，其中煙臺民生[8]、揚州晨化[9]和無錫阿科力[10]在該行業中領先于其他國內企業。? 阿科力是全球第三家能夠連續化規模化生產聚醚胺的企業，且產品質量可以與亨斯邁、巴斯夫相媲美，并得廣泛認可，并于2016 年9 月通過了歐盟 REACH 注冊，在歐洲市場占有一席之地，其產能從初始的1000噸增加到了1萬噸，后期新建2萬噸產能，投資額度達到2.33億元，公司產能利用率和產銷率能夠達到100%，生產狀態良好。煙臺民生1000噸/年聚醚多元胺及10噸/年加氫化學品裝置于2006年開始建設，一年之后開始試生產，目前其產品質量也達到先進水平。揚州晨化在2002年建設的年產1000t端氨基聚醚工業化裝置生產產品種類多達12種。盡管國內聚醚胺行業發展迅速，但與國外的產品相比，仍存在較大差距，如產品型號過于單一、生產效率不高、 耗費嚴重、 產品質量不穩定等問題。美國的亨斯曼和德國的巴斯夫仍然是聚醚胺的主要提供者，占據著市場的大部分份額[11，12]，其聚醚胺產品主要應用于環氧樹脂涂料固化劑、混凝土添加劑、有機顏料、燃料油和潤滑油添加劑以及除草劑和殺蟲劑等領域。隨著經濟技術的發展，聚醚胺應用范圍越來越大，聚醚胺的市場需求也與日俱增。

2聚醚胺的合成方法

關于聚醚胺的合成研究始于20世紀50年代，美國的杜邦公司首次做了相關的報道[13]。自此，關于聚醚胺的合成方法吸引了越來越多研究者的關注，其合成方法也不斷涌現。關于聚醚胺的合成反應機理主要有親核取代[14]、氧化還原[15，16]和催化胺化[17，18]等三種[19]。目前，關于聚醚胺的合成方法運用最多的有以下幾種：

2.1 離去基團法：

離去基團法實質上是利用親核取代的反應機理，利用易離去基團與氨（胺基）發生親核取代反應對醚進行胺化，故方法主要包括兩個步驟[20，21]：1.易離去的基團（酰氯基、鹵基、磺酰基等）與聚醚多元醇中的羥基進行反應;2.含有易離去基團的化合物與聚醚多元醇反應后的產物再與氨或者有機胺進行反應，最終得到聚醚胺。該方法在常溫下即可發生，反應條件不苛刻，消耗低，可以自主選擇聚醚胺兩端氨基的類型;但是反應需要的原料比較難得，而且有毒，反應過程中會產生副產物，后處理比較復雜且容易造成環境污染[22]。

其中n為聚醚鏈段單元，R為氫、烷基、苯基等，X為鹵基、-SO3CH3等。

2.2氨苯氧基法

氨苯氧基法是通過化合物中的不飽和基團與聚醚中羥基中的活潑氫反應進行封端，這些不飽和基團包括：-NCO、-CN、-NO2等，然后再通過催化加氫得到聚醚胺。該方法是在強堿（如KOH粉末）環境中和極性溶劑（如二甲基亞砜）存在的條件下，醚與鹵代硝基苯發生親核取代反應，得到聚硝苯氧基封端的聚醚，然后再與氫氣發生加成反應， 使硝苯氧基化合物還原為氨苯氧基化合物[23]。但是在反應的過程中，由于不飽和基團的存在，產生的副產物較多，因此操作控制起來有一定的難度。Knofel[24]使用該方法制備了聚醚胺。

2.3 氨基丁烯酸酯法

利用氨基丁烯酸酯（aminocrotonates）法制備聚醚胺，可根據需要決定聚醚末端氨基的種類。20世紀60年代末，Groegler[25]等人使用這種方法制備了聚醚胺。第一步：二烯酮 （diketen）或者乙酰乙酸乙酯與聚醚多元醇發生酯交換反應，使其兩端生成乙酰乙酸酯基團;第二步：帶有乙酰乙酸酯基官能團的聚醚與一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺發生胺化反應，最后得到末端為氨基丁烯酸酯的亞胺化合物，該方法得到的聚醚胺黏度低。劉立峰[26]等利用雙乙烯基酮酯化工藝[27]和胺化反應[28]，采用該方法制備了一種新型聚醚胺。

通過該方法合成的聚醚胺在室溫下為無色透明液體，其具有粘度低、蒸汽壓不高、伯胺基團較多、耐堿性和耐水性極佳等優點，能溶于大多數有機溶劑。并且其主鏈中含有很多醚鍵結構，從而表現出良好的柔韌性，同時胺基連接在第2個碳原子上，側甲基的空間位阻影響了其反應活性，故在環氧樹脂領域使用較多。

2.4 水解法

20世紀80年代Bayer公司通過將聚醚或聚酯多元醇的TDI預聚物與堿性水溶液反應得到了一種氨基甲酸的中間體，然后再通過加熱升溫，最終得到聚醚胺化合物[29]。 這一方法的關鍵是先在溫度較低的情況下形成氨基甲酸，然后再通過加熱升溫，使末端的氨基甲酸基團分解，從而產生氨基。

水解法是一種成熟的聚醚胺制備工藝，適用性比較廣，多種ATPE都是由該方法制備得到的，包括非 TDI 型預聚體體系的 ATPE 合成、分子量較低的多胺制備以及其他以聚酯多元醇預聚體為基體的端氨基聚酯的合成。

2.5 氨解法

氨解法[30]主要是氨基取代聚醚多元醇中的羥基，兩種基團發生氨解反應，該方法反應條件要求較高，需要反應溫度和反應壓力較高，設備耐高溫和高壓，而且反應過程中需要特定的催化劑。氨解法[31]的簡單來說就是聚醚多元醇中的羥基與氨基，在催化劑存在的條件下，發生氨解反應，其反應過程如下：

通過該方法得到的聚醚胺，當前主要用于汽油清凈主劑中，但這類聚醚胺基本上都含有至少兩個以上的活潑氫，其能夠與環氧樹脂發生交聯反應，生成具有三維網絡結構的固化物，并且主鏈上含有醚鍵，從而使該固化物表現出可撓性、韌性強、耐沖擊及透明等諸多優點。因此，這類聚醚胺在固化領域的應用將會得到進一步拓展[32]。

2.6 聚醚腈烷基化法

首先是聚醚和丙烯腈經過催化反應生成聚醚腈，然后生成的聚醚腈在高溫高壓下通過與氫氣發生加成反應，從而得到聚醚胺 [33，34]。以該方法成本較高，而且反應所用原料丙烯腈毒性較大，易制毒。該方法反應原理如下：

3 聚醚胺的應用

聚醚胺比較獨特的分子結構以及末端胺基的存在，使其表現出較高的反應活性，可以在不同應用的過程中表現出不同的性能，故按其功能劃分主要有以下幾個方面：

3.1 固化劑

聚醚胺在環氧樹脂體系中的運用，主要是作為固化劑使用[35]。線性環氧樹脂本身不具有太大的使用價值，其體系加入固化劑后，環氧樹脂中的環氧官能團能夠與聚醚胺中伯胺基或仲胺基發生反應使其開環或者交聯，從而形成三維的網狀結構，使其具有良好的理化性能、電氣性能以及耐化學藥品等性能[36]。聚醚胺良好的性能，使其廣泛應用于大部分的環氧樹脂的應用領域[37]，如涂料、灌封材料、建筑材料以及膠黏劑等。與其他類的固化劑相比，聚醚胺具有粘度低、無毒、顏色不深以及良好的相容性等優點，適合不同領域的運用。

3.2 抑制劑

在油氣鉆探時，遇到容易發生水化膨脹、分散泥頁巖地層時，容易出現井壁失去穩定、鉆頭泥包和井眼不容易凈化等許多難題。為避免這些問題的出現，這些年來油田科研人員研究出了一種新型高性能水基鉆井液體系，其中頁巖抑制劑是該體系中最為關鍵的一種組分。聚醚胺在該鉆井液體系中可以起到頁巖抑制劑的作用[38]，由于聚醚胺分子中含有的胺基（伯胺或仲胺）能夠與質子反應生成兩個銨正離子，從而使其分別吸附在相鄰的黏土片層上，將黏土片層連接在一起。并且，銨正離子能夠與水分子形成氫鍵，使胺分子在黏土層間的吸附得到進一步加強，從而使聚醚胺表現出良好的抑制效果。水溶性聚醚胺用于鉆井液體系時，熱穩定性強，抑制作用明顯，并且與鉆井液具有良好的相容性，而且對環境無危害 [39，40]。

3.3 表面活性劑

表面活性劑能夠吸附在物質的表面上，當加入少量時就足以使該物質的表面性質發生明顯的變化，表面活性劑一般含有兩種基團：親水基和憎水基。Jeffamine系列聚醚胺是一種常用的高分子表面活性劑，由于其具有對環境友好、沒有毒性、生產成本低、易生物降解等優點，受到了人們的歡迎，被廣泛應用在涂料工藝、環氧樹脂和納米介孔材料的制備等方面。由于它的分子結構中EO/PO的含量比較高，其易溶于水，在水溶液中形不成膠束，好多應用受到了限制。針對這一問題，很多研究者給予了一定的重視，進一步優化了JelfamineED2003聚醚胺的性能，從而拓展了其應用范圍。王菁[41]等用JelfamineED2003聚醚胺與硬脂酸發生接枝反應，合成了一種具有AIE效應的新型表面活性劑。何晴[42]等利用Diels-Alder反應制備合成了熱可逆交聯聚醚胺，使PEA的性能完成了從“軟而韌”到“強而韌”的轉變。

3.4 清凈劑主劑

聚醚胺作為清凈劑主劑，主要用于汽油、柴油之中，其可以使噴油嘴、進氣閥、燃燒室等部位的燃燒更加充分，減少積碳，使發動機燃油系統不易堵塞，降低燃油系統發生故障的可能性，給車主提供舒適的駕車環境[43]。聚醚胺分子中包含含極性基團和非極性基團兩種基團，其極性基團能夠吸附在汽油中已經出現的沉積物的周圍，以油溶性膠束的形式分散到油中，和油一起燃燒，從而起到清凈的作用;同時，非極性基團通過吸附作用可以在金屬或離子表面形成一層薄膜，使沉積物不能聚集沉積或者吸附在金屬表面上，從而可以對燃油系統起到保護和清潔的作用 [44]。聚醚胺是一種新型的汽油清靜劑主劑，北美和歐洲等許多國家和地區的生產商已經對聚醚胺著手研究和生產。該類汽油清靜劑既可以有效地減少燃料系、進氣系沉積物IVD生成，還可以也顯著降低燃燒室CCD的量。目前，作為汽油清凈劑中的聚醚胺，其種類還很少，國內廠家極少，大部分由國外的跨國公司（HUNTSMAN，BASF）生產，外國進口的聚醚胺價格比較高，這就阻礙了我國汽油清凈劑技術的發展，成為了亟待解決的難題。

3.5 其他助劑

聚醚胺分子主鏈是聚醚骨架，柔韌性強;末端氨基上的氫比較活潑，反應性強。因而，聚醚胺在一些應用上可以取代聚醚，而且效果更佳。在反應注射成型的應用中，聚醚胺可以取代醚聚醚多元醇和異氰酸酯發生反應，聚醚胺比聚醚多元醇反應活性高，因此在所得到的產品強度得到了提高、耐熱性更好、耐溶劑性也更佳，且反應體系中不需要添加催化劑，符合汽車工業對材料的要求[45]。同時，聚醚胺在噴涂聚脲彈性體領域的應用也越來越多[46]，聚醚胺與異氰酸酯反應迅速，能夠現場施工，制得的產品具有良好的加工性能和物理機械性能，耐高溫，抗老化，不怕化學腐蝕和耐磨擦等，這些優點是普通聚氨酯彈性體無法比擬的。

結語

隨著技術的提高，經濟的發展，聚醚胺的市場將進一步擴大，國內生產聚醚胺的工藝技術也日臻完善，國內聚醚胺的產品數量和質量都在逐步提高，逐步在縮小與國外之間的差距。國內研究者應從催化劑的開發與優化、提高催化劑的選擇性和活性以及改善聚醚胺生產的工藝流程等方面著手，以實現降低成本、節能環保、減少能耗等目的，并著重開展聚醚胺的應用研究，進一步擴大聚醚胺的應用領域。

參考文獻：

[1] 張力. 巴斯夫將在南京興建世界級特種胺項目[J]. 現代化工， 2014（3）：77-77.

[2] 郭文宇， 彭波. 聚醚胺頁巖抑制劑的性能評價及現場應用[J]. 精細石油化工， 2017， 34（3）：48-52.

作者簡介：

殷廣達（1988-），碩士，助理工程師，河南龍都石油化工有限公司。

通訊作者：郭利兵（1972-），碩士，研究員，河南省科學院化學研究所。