含介孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩的制備及其在催化裂化反應(yīng)中的應(yīng)用

趙 俊，王更更，胡 潔，劉百軍，李東風(fēng)

(1. 邢臺學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺 054001；2. 中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

Y型分子篩是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽分子篩，有較大的比表面積、較高的酸強(qiáng)度和較好的水熱穩(wěn)定性，在催化裂化、大分子催化反應(yīng)及精細(xì)化工等重要工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域起著關(guān)鍵作用[1-2]。分子篩中大體積規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供了大量的活性位，同時由于分子篩孔道的限制使分子篩具有擇形選擇性能，即只有分子動力學(xué)直徑小于分子篩孔徑的反應(yīng)物分子才能進(jìn)入空腔，接觸到活性位，參與化學(xué)反應(yīng)，不利于含有大分子反應(yīng)物的催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時，分子篩微孔的擴(kuò)散限制作用使得Y型分子篩在催化反應(yīng)中很容易受到積炭的影響而失活，從而大大地縮短催化劑的使用壽命。因此，開發(fā)具有大孔徑、高水熱穩(wěn)定性的含有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩已成為石油化工領(lǐng)域的迫切需求，也是近年來科研工作者的研究熱點(diǎn)[3-5]。

模板法又稱“建設(shè)性”方法，是指在分子篩合成過程中添加模板劑引入介孔結(jié)構(gòu)。該方法所引入的介孔結(jié)構(gòu)外界貫通性良好并且所制備的多級孔分子篩具有較高的結(jié)晶度。Jin Junsu等[6]用雙功能銨鹽TPOACl作為模板劑，在堿性條件下模板劑水解形成Si—O鍵嫁接于凝膠前軀體上參與分子篩的晶化，合成了多級孔Y型分子篩。Zhou Xiaoxia等[7]分別以三嵌段聚合物F127、Brij-58等為模板劑合成了介孔分子篩ZSM-5，模板劑在凝膠前軀體中以“腳手架”形式存在，在空間形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格的隔斷作用將分子篩晶粒隔開，模板劑焙燒后在晶體內(nèi)部形成介孔結(jié)構(gòu)。Li Hongji等[8]用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑合成了含有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM分子篩，并通過改變模板劑的用量對介孔含量進(jìn)行調(diào)控。采用模板法合成介孔分子篩陸續(xù)被報道，但以陽離子表面活性劑和三嵌段聚合物為模板劑在Y型分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)的研究較少，兩種模板劑所合成介孔分子篩的性能對比也未見報道。

本研究采用常規(guī)水熱法[9]合成Y分子篩凝膠前軀體，分別以F127、表面活性劑CTAB為模板劑合成兼有微-介孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩，對比兩種模板劑引入前后所合成分子篩的性能差異，探究介孔的引入對分子篩物理化學(xué)性能的影響，并在催化裂化微反活性評價裝置上以輕柴油為模型化合物考察催化劑的催化裂化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 分子篩的制備

以Al(OH)3、NaOH溶液、水玻璃和Al2(SO4)3·18H2O 為原料，采用常規(guī)水熱法合成分子篩凝膠前軀體[物料配比為：n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(2.0～2.5)∶1∶7.5∶150]。將凝膠轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的合成釜中，在一定溫度下水熱晶化一段時間，得到傳統(tǒng)的未加模板劑的微孔Y型分子篩，記為ZY。

在凝膠合成過程中分別加入模板劑F127和CTAB，模板劑F127與原料水玻璃中硅原子的摩爾比為0.000 5，模板劑CTAB與原料水玻璃中硅原子的摩爾比為0.030 0，然后在550 ℃空氣氛圍下焙燒6 h去除模板劑，所得分子篩分別記為F-MZY和C-MZY。

對所合成的常規(guī)Y型分子篩和含有介孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩進(jìn)行銨交換改性，將所制備材料與1.0 mol/L的 (NH4)2SO4溶液離子交換1次，再于600 ℃條件下在100%水蒸氣氛圍中水熱處理2 h，后續(xù)再與(NH4)2SO4溶液離子交換2次，洗滌、干燥后于550 ℃焙燒2 h，得到超穩(wěn)型Y分子篩，分別記為USY，F(xiàn)-MUSY，C-MUSY。

1.2 催化劑的制備

將分子篩USY，F(xiàn)-MUSY，C-MUSY與高嶺土按照一定比例混合，選用鋁溶膠為黏結(jié)劑，再加入一定量的水，將所得混合物打漿，混合均勻，經(jīng)過干燥、焙燒、過篩得到20～40目催化劑顆粒，再在800 ℃下水熱處理4 h得到含有Y分子篩的催化劑，依次記為CAT，F(xiàn)-MCAT，C-MCAT。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)測定分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu Kα射線，Ni濾波，電壓40 kV，電流 30 mA，掃描角度為15°～35°，掃描速率為2(°)/min。依據(jù)SH/T 0340—1992方法計算Y分子篩結(jié)晶度，并計算樣品的骨架硅鋁比[10]。采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)進(jìn)行樣品表面外貌特征分析。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100 LaB6高分辨透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行樣品孔道結(jié)構(gòu)分析。采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)的KuboX 1000型物理吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附性能，其中，比表面積通過BET公式計算得到，孔徑分布通過BJH方法利用吸附分支計算。氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)在天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的TPD/TPR 5079分析儀上進(jìn)行。

1.4 催化裂化性能評價

以輕柴油為原料，在催化裂化微反活性評價裝置(北京昆侖永泰科技有限公司制造)上考察催化劑的催化裂化活性。評價條件為：催化劑用量5 g，反應(yīng)溫度460 ℃，進(jìn)油量1.56 g，氮?dú)饬魉?0 mL/min。氣相產(chǎn)物由配有AT Alumina/s型毛細(xì)管柱的SP-3420型氣相色譜儀進(jìn)行分析，液相產(chǎn)物由配有SE-30型填充柱的SP-3420氣相色譜儀進(jìn)行分析，以沸點(diǎn)為216 ℃的正十二烷的保留時間為分界點(diǎn)，保留時間在分界點(diǎn)前的組分為汽油餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為各分子篩的XRD圖譜。從圖1可以看出，與未添加模板劑的ZY分子篩作對比，添加模板劑F127和CTAB后所合成的分子篩F-MZY和C-MZY的特征峰的位置均未發(fā)生改變，仍具有典型的Y型分子篩的特征峰[11]，說明模板劑的加入并未破壞Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 分子篩的XRD圖譜

分子篩的相對結(jié)晶度和硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]見表1。由表1可知，經(jīng)過水熱處理后，USY型分子篩的結(jié)晶度略低于Y型分子篩的結(jié)晶度。其中，C-MZY和C-MUSY分子篩的相對結(jié)晶度分別為87%和82%，低于同種類其他分子篩的相對結(jié)晶度，這與它們XRD圖譜中特征峰的強(qiáng)度較弱相一致，說明陽離子表面活性劑CTAB作為模板劑對分子篩的破壞程度略高于非離子型表面活性劑F127。由于銨交換及水熱處理過程中分子篩骨架發(fā)生脫鋁反應(yīng)[12-13]，USY分子篩的結(jié)晶度低于Y型分子篩的結(jié)晶度，而硅鋁比高于Y型分子篩的硅鋁比。

表1 分子篩的相對結(jié)晶度和硅鋁比

2.2 N2吸附-脫附分析

分子篩USY，F(xiàn)-MUSY，C-MUSY的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖2。由圖2可以看出，分子篩USY，F(xiàn)-MUSY，C-MUSY的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，并具有H型滯后環(huán)[14]，說明樣品中含有介孔結(jié)構(gòu)。使用模板劑所合成分子篩F-MUSY和C-MUSY的吸附-脫附等溫線較常規(guī)分子篩USY的更為陡峭，孔徑分布峰更明顯，表明模板劑合成分子篩中含有較多的介孔結(jié)構(gòu)，且孔分布較為集中。

圖2 分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

分子篩ZY，USY，F(xiàn)-MUSY，C-MUSY的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可以看出，水熱處理后分子篩USY，F(xiàn)-MUSY，C-MUSY的微孔體積均小于處理前ZY分子篩的微孔體積，介孔體積大于分子篩ZY的介孔體積。這是由于水熱處理過程中，伴隨著鋁原子的脫除，部分微孔結(jié)構(gòu)被破壞，形成結(jié)構(gòu)缺陷，引入介孔結(jié)構(gòu)。由表2還可以看出：F-MUSY和C-MUSY的介孔體積分別為0.322 cm3/g和0.349 cm3/g，大于USY的0.167 cm3/g，說明加入模板劑引入了更多的介孔結(jié)構(gòu)；F-MUSY和C-MUSY的微孔體積分別為0.269 cm3/g和0.267 cm3/g，不低于USY的微孔體積。說明該介孔結(jié)構(gòu)的引入過程并未造成原微孔結(jié)構(gòu)的破壞。

表2 USY，F(xiàn)-MUSY，C-MUSY分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 SEM和TEM表征

圖3 為各分子篩的SEM照片。從圖3可以看出，加入模板劑所合成的分子篩F-MZY和C-MZY較未加模板劑的分子篩ZY，以及分子篩F-MUSY和C-MUSY較分子篩USY，在形貌和晶粒尺寸上均無顯著差別，表明合成過程中模板劑的加入對分子篩的形貌和粒徑大小無顯著影響。

圖4為分子篩USY，F(xiàn)-MUSY，C-MUSY的TEM照片。由圖4可以看出，分子篩晶粒間存在大量的介孔孔隙，這些孔隙主要來源于分子篩晶粒自身間的團(tuán)聚作用和模板劑的空間阻隔效應(yīng)。從圖4還可以清楚地看到2～10 nm范圍內(nèi)的晶內(nèi)介孔的存在，這些孔道歸因于水熱處理過程中骨架鋁的脫落或表面活性劑的引入。

圖3 分子篩的SEM照片

圖4 USY分子篩的TEM照片

2.4 酸性分析

圖5 USY，F(xiàn)-MUSY，C-MUSY樣品的NH3-TPD曲線

圖5為分子篩USY，F(xiàn)-MUSY，C-MUSY的NH3-TPD曲線。其中，220 ℃左右的峰為分子篩表面弱酸脫附氨氣所形成的脫附峰，430 ℃左右的峰為強(qiáng)酸脫附氨氣所形成的脫附峰[14]。對比3個分子篩的脫附曲線可以看出：F-MUSY和C-MUSY的峰面積均大于USY的峰面積，表明F-MUSY和C-MUSY的總酸量較高；F-MUSY的峰面積大于C-MUSY的峰面積，表明F-MUSY的總酸量高于C-MUSY的總酸量；C-MUSY的脫附曲線在220 ℃左右的脫附峰較大，表明C-MUSY的弱酸含量較高，相應(yīng)地F-MUSY的脫附曲線在430 ℃左右的脫附峰較大，表明F-MUSY的強(qiáng)酸含量較高。

2.5 催化活性評價

表3為催化劑CAT，F(xiàn)-MCAT，C-MCAT的催化裂化性能評價結(jié)果。由表3可知，添加模板劑后所合成的F-MCAT和C-MCAT的催化性能明顯高于未加模板劑的CAT的催化性能，且F-MCAT的催化性能略高于C-MCAT的催化性能。F-MCAT的微反活性達(dá)69.94%，比CAT的微反活性高3.89百分點(diǎn)。在催化裂化反應(yīng)中酸中心為反應(yīng)活性位，孔道結(jié)構(gòu)和酸性共同作用[15-17]，決定催化劑的催化性能。與USY相比較，F(xiàn)-MUSY和C-MUSY的分子篩中酸量較大，為反應(yīng)提供了較多的活性位，介孔含量較高利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，所以催化劑F-MCAT和C-MCAT的微反活性高于CAT的微反活性，而其中以F127為模板劑合成的F-MCAT催化劑的微反活性又略高于C-MCAT催化劑的微反活性。結(jié)合表2可知F-MUSY的介孔體積略低于C-MUSY的介孔體積，而圖5數(shù)據(jù)表明F-MUSY的酸量略高于C-MUSY的酸量，表明本實(shí)驗(yàn)條件下酸性對微反活性的影響大于孔道結(jié)構(gòu)。與F-MUSY相比，C-MUSY的弱酸較多、強(qiáng)酸較少、介孔體積大，從而減緩了催化劑表面上二次裂化反應(yīng)的發(fā)生[18]，因而產(chǎn)物中汽油收率(40.02%)較高，焦炭產(chǎn)率(1.89%)較低。

表3 催化劑CAT，F(xiàn)-MCAT，C-MCAT的催化裂化性能

3 結(jié) 論

分別以F127和CTAB為模板劑合成兼有微-介孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩。XRD結(jié)果表明所合成分子篩均具有Y型分子篩的特征峰，說明模板劑F127或CTAB的加入并未破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)；掃描電鏡結(jié)果表明模板劑的加入對分子篩晶粒的形貌和尺寸大小沒有顯著影響；N2吸附-脫附分析結(jié)果表明，C-MUSY的介孔體積高于F-MUSY的介孔體積，且兩者均大于未加模板劑的常規(guī)USY分子篩的介孔體積；酸性分析結(jié)果表明加入模板劑后分子篩酸量增加，F(xiàn)-MUSY總酸量高于C-MUSY總酸量，而 C-MUSY的弱酸量高于F-MUSY的弱酸量。催化裂化反應(yīng)結(jié)果表明：催化劑F-MCAT、C-MCAT具有較高的反應(yīng)活性，說明較大的孔道結(jié)構(gòu)、較高的酸量有利于裂化反應(yīng)的進(jìn)行；催化劑F-MCAT的催化活性高于催化劑C-MCAT的催化活性，說明本研究的實(shí)驗(yàn)條件下酸性對催化劑的微反活性影響大于孔道結(jié)構(gòu)的影響。