影響TiCl4/AlCl3催化1-己烯齊聚反應(yīng)的因素分析

唐敏

摘 要：隨著工業(yè)的快速發(fā)展，機(jī)械設(shè)備對(duì)潤(rùn)滑劑的要求越來(lái)越苛刻，常規(guī)的潤(rùn)滑劑已不能滿足一些在持續(xù)高溫或低溫條件下工作的機(jī)械的需要，因而性能優(yōu)異的合成潤(rùn)滑油得到重視。聚α-烯烴（PAO）合成油在各類合成潤(rùn)滑油中是性能比較全面優(yōu)良的油品，因而有很大的發(fā)展前景。一般用于制備優(yōu)質(zhì)PAO的原料是C4-C12的α-烯烴，PAO的質(zhì)量和性能除了與原料α-烯烴密切相關(guān)外，催化劑對(duì)其也有很大影響。本文選用國(guó)內(nèi)即將產(chǎn)業(yè)化的1-己烯為原料，選用TiCl4-AlCl3作為1-己烯齊聚反應(yīng)的催化劑。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中探討不同溫度、TiCl4的濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-己烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物組成及轉(zhuǎn)化率的影響。

關(guān)鍵詞： 1-己烯;催化劑;TiCl4-AlCl3;溫度;濃度;反應(yīng)時(shí)間

引言：由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的潤(rùn)滑材料的發(fā)展相對(duì)滯后，造成許多設(shè)備故障而不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，從而造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，加快我國(guó)優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑劑產(chǎn)品的研究和開發(fā)迫在眉睫。下面主要探討影響PAO合成油原材料1-己烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物組成及轉(zhuǎn)化率的影響。

一、試驗(yàn)與討論

1.1反應(yīng)溫度對(duì)1-己烯齊聚反應(yīng)的影響

聚合條件：1-己烯15 ml、TiCl4的物質(zhì)的量濃度為7 mmol·L-1、反應(yīng)時(shí)間1 h、n（Al）/n（Ti）=25的條件下， 考察30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃五個(gè)不同溫度對(duì)1-己烯齊聚的影響

由圖1.1和表1.1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，1-己烯的轉(zhuǎn)化率先升高后下降，當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。說(shuō)明適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于提高1-己烯的轉(zhuǎn)化率。因?yàn)殡S著溫度的升高，催化劑的活性增強(qiáng)，分子間反應(yīng)速率加快; 1-己烯的轉(zhuǎn)化率在50 ℃時(shí)最高，為99.3%;此時(shí)齊聚物收率也最高，為96.0%。之后，繼續(xù)升高溫度，收率反而降低，這可能是由于過(guò)高的溫度使催化劑失去活性中心。因此，實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度選擇50 ℃。

1.2 TiCl4的物質(zhì)的量濃度對(duì)1-己烯齊聚反應(yīng)的影響

聚合條件：1-己烯15 ml、溫度50 ℃、n（Al）/n（Ti）=25、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，考察催化劑TiCl4的物質(zhì)的量濃度對(duì)齊聚反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1.2。由圖可知，隨著TiCl4濃度的增加，二聚物和三聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體呈下降趨勢(shì)，六聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，四聚物和五聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先升高后下降。

由此可見，催化劑的濃度越低，聚合度越小，反之，亦然。這可能是由于聚合物對(duì)催化劑活性中心的掩蔽及單體向活性中心的擴(kuò)散影響不大，小分子可以繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)TiCl4濃度為7 mmol·L-1時(shí)，齊聚物主要由三聚體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.4 %）、四聚體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)29.1 %）和五聚體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.0 %）組成，含有少量的二聚體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2 %）和六聚體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3 %）。為了確保低聚物的高收率，催化劑TiCl4的濃度確定為7 mmol·L-1。

1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-己烯齊聚反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度50 ℃、n（Al）/n（Ti）=25、TiCl4的物質(zhì)的量濃度為7 mmol？L-1、1-己烯15 ml的反應(yīng)條件下，考察30 min、40 min、50 min、60 min和70 min等不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)齊聚反應(yīng)的影響， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.3。

由表可看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于60 min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，齊聚物的轉(zhuǎn)化率和收率均明顯增加，且產(chǎn)物中四聚物和五聚物的含量增幅較大;而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min時(shí)，齊聚物的轉(zhuǎn)化率和收率均有所下降，但六聚物的含量卻大幅增加。這可能是因?yàn)殡S著齊聚反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不飽和的齊聚產(chǎn)物作為單體會(huì)重新與催化劑活性中心發(fā)生作用，生成了相對(duì)分子質(zhì)量更大的齊聚物，即高分子不飽和烴，這些高分子不飽和烴會(huì)附著在催化劑表面，使催化劑的活性降低。

二、小結(jié)

（1）以TiCl4/AlCl3為催化劑，在反應(yīng)溫度50 ℃ 、TiCl4的物質(zhì)的量濃度為7 mmol·L-1、反應(yīng)時(shí)間1 h時(shí)，1-己烯齊聚反應(yīng)的產(chǎn)物收率最高，達(dá)到96.0%。

（2）色譜分析結(jié)果表明，1-己烯的齊聚物主要由三聚體、四聚體和五聚體組成，其中三聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.4%、四聚體含量為29.1%、五聚體含量為33.0%，另外產(chǎn)物中還含有5.2%的二聚體和2.3%六聚體。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉彬彬，徐文清，鄒士應(yīng)等.新型后過(guò)渡金屬催化劑催化乙烯齊聚制備高級(jí)線性產(chǎn)品碳數(shù)分布調(diào)控的探索研究[J].石油化工，2005，34（增刊）：539～541.

[2]李山明，張海燕，姜濤.乙烯選擇性齊聚催化劑研究進(jìn)展[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26（4）：375～380.