Au 改性異構(gòu)化原料預(yù)加氫催化劑

張孔遠(yuǎn)，王倩倩，崔程鑫，張朋偉，劉晨光

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555）

C5/C6烷烴異構(gòu)化可有效地提高產(chǎn)品的辛烷值，且不增加烯烴和芳烴的含量，異構(gòu)化產(chǎn)物是優(yōu)良的汽油調(diào)和組分［1-2］。異構(gòu)化工藝作為一種環(huán)境友好的煉油技術(shù)，已成為清潔汽油加工的必要工藝之一［3］。國(guó)外異構(gòu)化裝置以美國(guó)UOP 公司和法國(guó)Axens 公司的異構(gòu)化技術(shù)為主，國(guó)內(nèi)多家公司也相繼開(kāi)發(fā)成功了多種C5/C6異構(gòu)化技術(shù)并進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用［4-5］。工業(yè)C5/C6異構(gòu)化原料主要來(lái)源于原油常壓蒸餾的拔頭油和催化重整的抽余油，含有一定量的烯烴和苯，在臨氫異構(gòu)化過(guò)程中易加氫飽和放出大量的熱［5］。反應(yīng)溫度升高一方面抑制了異構(gòu)化反應(yīng)，降低C5/C6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，并加快裂解反應(yīng)速率，造成異構(gòu)化產(chǎn)物液體收率下降［6］；另一方面促進(jìn)烴類的生焦，造成催化劑活性降低甚至失活。因此，在異構(gòu)化反應(yīng)前對(duì)原料進(jìn)行預(yù)加氫，再將原料中的烯烴和芳烴飽和加氫，可獲得更加平穩(wěn)的操作條件，提高異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率［7］。

本工作選取工業(yè)Al2O3載體，采用等體積浸漬法制備Pt/Al2O3和Pt-Au/Al2O3系列催化劑，并進(jìn)行了H2-TPR，HRTEM，XPS，XRD 等表征；分別采用含2%（w）苯的正己烷和含2%（w）苯、1%（w）1-己烯的正己烷溶液為模型化合物，在小型固定床加氫反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行了加氫活性評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

AuCl3·HCl·4H2O，H2PtCl6·6H2O，C6H6，C6H14：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HCl：36%（w）～38%（w），西隴科學(xué)股份有限公司；氫氣：100%（φ），青島天源氣體制造有限公司；Al2O3載體：工業(yè)品，直徑1.6 mm，長(zhǎng)度2 ～3 mm。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的載體，根據(jù)載體吸水率采用H2PtCl6·6H2O 溶液浸漬載體，浸漬后靜置12 h，經(jīng)干燥和焙燒，制得Pt 負(fù)載量為0.3%（w）的新鮮Pt/Al2O3催化劑。

稱取一定量的載體，根據(jù)載體吸水率采用AuCl3·HCl·4H2O和H2PtCl6·6H2O共浸液浸漬載體，浸漬后靜置12 h，經(jīng)干燥和焙燒，制得Pt 負(fù)載量均為0.3%（w）、Au 含量（w）分別為0.02%，0.05%，0.10%，0.20%的Pt-Au/Al2O3系列催化劑，分別記為Au-1，Au-2，Au-3，Au-4。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭PANalytical 公司X’PERT PRO MPD型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 表征；采用日本日立公司JEM-2100UHR 型高分辨率透射電子顯微鏡對(duì)催化劑表面Pt 粒子和Au 粒子進(jìn)行HRTEM 表征；采用Quantachrome 公司CHEMBET-3000 型TPD/TPR 分析儀對(duì)試樣進(jìn)行H2-TPR 表征；采用賽默飛世爾公司ESCALab250 Xi 型X 射線光電子能譜儀對(duì)催化劑Pt 粒子和Au 粒子的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行XPS表征。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑加氫活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)分別采用含2%（w）苯的正己烷（記為原料Y1）和含2%（w）苯、1%（w）1-己烯的正己烷溶液（記為原料Y2）為模型化合物，在10 mL 固定床反應(yīng)器上（內(nèi)徑1.0 cm，長(zhǎng)約80 cm）進(jìn)行，催化劑裝填量為5 mL，位于床層中間，兩側(cè)用石英砂充填。催化劑還原條件為：壓力0.5 MPa，溫度350 ℃，氫氣流量100 mL/min。催化劑評(píng)價(jià)條件為：溫度為45 ℃時(shí)，壓力1.5 ～2.0 MPa，氫油體積比400 ～600，液態(tài)空速2 ～8 h-1。穩(wěn)定2 h 后，取兩個(gè)平行樣，采用美國(guó)Agilent 公司GL 6820 型氣相色譜儀對(duì)原料及產(chǎn)物進(jìn)行PONA分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2-TPR 表征結(jié)果

圖1 為催化劑的H2-TPR 曲線。由圖1 可知，Pt/Al2O3催化劑的還原峰在255 ℃，Au/Al2O3催化劑的還原峰在275 ℃，Pt/Al2O3催化劑中加入Au后，未單獨(dú)出現(xiàn)Au 的還原峰。試樣Au-1 的還原峰位于300 ℃，隨著Pt-Au/Al2O3各催化劑試樣中Au含量的增加，耗氫峰向低溫方向移動(dòng)，這可能是由于Au 加入后，隨著Au 含量的增加，Pt 或Pt-Au合金的粒子增大，造成還原溫度降低；但Pt-Au/Al2O3系列催化劑試樣的還原峰溫度始終高于Pt/Al2O3催化劑和Au/Al2O3催化劑，這是Pt 和Au 相互作用或形成了合金的結(jié)果。

2.2 HRTEM 表征結(jié)果

圖2 為Pt/Al2O3催化劑和Au-2 催化劑試樣的HRTEM 照片及快速傅里葉變換（FTT）圖像。由圖2 可知，隨著Au 的加入，催化劑中的Pt 晶粒明顯增大。由圖2b 可知，測(cè)量得晶面間距為0.227 nm，屬于Pt（111）晶面（JCPDS 4-0802）。由圖2d 可知，測(cè)量得晶面間距為0.229 nm，介于Au（111）晶面的晶面間距0.236 nm（JCPDS 4-0784）和Pt（111）晶面的晶面間距0.227 nm 之間，可歸于Pt-Au（111）晶面。證明了在Pt/Al2O3催化劑中引入Au 后形成了Pt-Au 合金，即Au 的加入稀釋了催化劑表面Pt 粒子。

圖2 Pt/Al2O3 催化劑和Au-2 催化劑試樣的HRTEM 照片及FFT 圖像Fig.2 HRTEM images and fast Fourier transformation(FFT) images of Pt/Al2O3 catalysts and Au-2 catalyst samples.

2.3 XPS 表征結(jié)果

實(shí)驗(yàn)制備的Pt-Au/Al2O3催化劑中Pt 和Au 含量低，不在XPS 表征的靈敏度范圍內(nèi)，因此制備了Pt 負(fù)載量為5%（w）的Pt/Al2O3催化劑和Pt 負(fù)載量為5%（w）、Au 含量為0.83%（w）的Pt-Au/Al2O3催化劑。圖3 為催化劑的XPS 譜圖。由圖3 可知，Pt 4f 與Al 2p 譜峰疊合，但可進(jìn)行定性分析，Pt/Al2O3和Pt-Au/Al2O3的Pt 4f 與Al 2p 的 電 子 結(jié) 合能分別為74.65 eV 和74.55 eV，采用XPSpeak 軟件分峰處理可得Pt 4f 峰值分別為74.90 eV 和74.95 eV，Pt 4d 電子結(jié)合能分別為316.20 eV 和316.33 eV，Pt 主要以+4 價(jià)的氧化態(tài)存在，這是因?yàn)樵诖呋瘎└稍锉簾倪^(guò)程中氯鉑酸分解生成Pt 的氧化物［8-9］。零價(jià)Au 的4f7/2的電子結(jié)合能為83.8 eV，+3 價(jià)Au 的4f7/2的電子結(jié)合能為87.5 eV。由圖3c可知，催化劑的Au 4f 峰出現(xiàn)在83.94 eV 和87.55 eV 處，即可能存在兩種價(jià)態(tài)的Au，+3 價(jià)和零價(jià)，而零價(jià)Au 的4f5/2峰出現(xiàn)在87.6 eV，與+3 價(jià)Au的4f7/2峰接近，二者可能存在疊合，結(jié)合H2-TPR表征結(jié)果可知，催化劑表面存在可還原的Au，可見(jiàn)Au 以+3 價(jià)和零價(jià)兩種狀態(tài)存在。在添加Au 前后Pt 均為+4 價(jià)，但Au 的添加使Pt 4d 的電子結(jié)合能產(chǎn)生了0.05 eV 的化學(xué)位移，使Pt 4f 的電子結(jié)合能產(chǎn)生了0.13 eV 的化學(xué)位移，可能的原因是Au 的加入使Pt 周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了輕微變化，但并未對(duì)Pt 的電子性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。

圖3 催化劑的XPS 譜圖Fig.3 The XPS spectra of catalysts.

2.4 XRD 表征結(jié)果

圖4 為Al2O3載體、Pt/Al2O3催化劑和Pt- Au/Al2O3催化劑的XRD 譜圖。由圖4 可知，Al2O3載體的出峰位置在2θ=36.8°，39.1°，46.2°，66.7°處，為γ-Al2O3的特征峰；Pt/Al2O3催化劑的出峰位置主要在2θ=37.5°，39.8°，46.1°，66.5°處，Pt（111）晶面的衍射峰位置為39.8°，Pt（200）晶面的為46.2°，Pt（220）晶面的為67.4°，與γ-Al2O3的衍射峰位置十分接近，由于γ-Al2O3有較大的比表面積，Pt 分散較好，二者的衍射峰易重合，因此Pt/Al2O3催化劑上未能看出單獨(dú)的Pt 衍射峰。Pt-Au/Al2O3催化劑的出峰位置在2θ=38.2°，39.6°，44.5°，46.0°，64.6°，66.6°處，其中38.2°為Au（111）晶面的衍射峰，44.5°為Au（200）晶面的衍射峰，64.6°為Au（220）晶面的衍射峰，即出現(xiàn)明顯的Au 的晶體衍射峰；而39.6°，46.0°，66.6°處的衍射峰與Pt/Al2O3催化劑相比，均稍左移，但偏移很小，基本上無(wú)影響，因此Au 的添加對(duì)催化劑中Pt 的晶相無(wú)顯著影響。

圖4 Al2O3 載體、Pt/Al2O3 催化劑和Pt-Au/Al2O3 催化劑的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of Al2O3 carrier，Pt/Al2O3 and Pt-Au/Al2O3 catalysts.

2.5 催化劑加氫活性的評(píng)價(jià)結(jié)果

圖5 為不同Au 含量Pt-Au/Al2O3催化劑的加氫活性曲線。由圖5 可知，苯生成環(huán)己烷反應(yīng)與1-己烯生成正己烷反應(yīng)在評(píng)價(jià)過(guò)程中始終保持100%的選擇性。催化劑的加氫活性隨著Au 含量的增加先升高后降低，這是由于當(dāng)Au 的負(fù)載量較低時(shí)，只有少量的Pt 與Au 形成Pt-Au 合金，分散在大比表面積氧化鋁上的Pt 粒子具有較高的分散度，相對(duì)粒徑較小，小晶粒Pt 的苯加氫活性低；隨著Au 含量的增加，生成的Pt-Au 合金逐漸增加，當(dāng)Au 含量與Pt 達(dá)到最佳比例時(shí)Pt-Au 合金量達(dá)到最高，還原后的的Pt 粒子大小適宜于苯加氫，催化劑的苯加氫活性最高；進(jìn)一步添加Au 時(shí)，Au 與Pt 形成合金的粒徑進(jìn)一步增加，還會(huì)對(duì)Pt 粒子表面進(jìn)行覆蓋和包裹，阻礙Pt 粒子活性位對(duì)反應(yīng)物的吸附，使催化劑苯加氫活性降低。Au 添加量為0.05%（w）時(shí)，催化劑的苯加氫轉(zhuǎn)化率最高，對(duì)于Y1 原料，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.50%，產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性為100%。對(duì)比Y1 和Y2 原料的轉(zhuǎn)化率曲線可知，在原料中加入1-己烯后，苯的加氫轉(zhuǎn)化率大幅度降低，這是由于原料中加入烯烴后，苯加氫反應(yīng)與1-己烯加氫反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，烯烴比芳烴更容易吸附在加氫活性位上，使苯可吸附的活性位減少，苯加氫活性降低；對(duì)于Y2 原料，當(dāng)Au 為最佳含量時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為33.33%，產(chǎn)物環(huán)己烷選擇性為100%，1-己烯的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物正己烷選擇性為100%。因此，保持Pt 負(fù)載量為0.3%（w）不變，當(dāng)Au 含量為0.05%（w）時(shí)，Pt-Au 合金形成最佳比例，Pt-Au/Al2O3催化劑的加氫活性最高。

圖5 Pt-Au/Al2O3 催化劑的加氫活性曲線Fig.5 Hydrogenation activity curves of Pt-Au/A12O3 catalysts.

3 結(jié)論

1）Pt/Al2O3加氫催化劑表面添加Au 后，Au以+3 價(jià)和零價(jià)兩種狀態(tài)存在，Au 粒子與Pt 粒子形成Pt-Au 合金，改變了Pt 周圍的化學(xué)環(huán)境，但并未改變Pt 的價(jià)態(tài)和晶相結(jié)構(gòu)。

2）保持Pt 負(fù)載量為0.3%（w）不變，當(dāng)Au含量為0.05%（w）時(shí)，Pt-Au 合金形成最佳比例，催化劑的加氫活性最高。

3）原料中1-己烯的加入會(huì)顯著降低芳烴的加氫轉(zhuǎn)化率，1-己烯和苯在Pt-Au/Al2O3催化劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，二者的加氫反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。