Ti-Mg復合催化劑合成聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯

高慶龍，朱志慶，沈衛華，方云進

(華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)由于其優異的柔軟性和回彈性成為新世紀大型熱塑性聚酯纖維[1-6]。近年來，Ti系催化劑由于經濟環保、高活性且合成的聚酯具有較高的亮度和透明性等諸多優點而備受關注[7-9]。通過摻雜Li、Ca、Mg、Al、Zn、Mn、Cu、Co、Ni等金屬[10-14]，設計合成雙金屬或多金屬復合催化劑，在提高產品粘度的同時還能改善聚酯的色度。

本文采用共沉淀法制備Ti-Mg復合催化劑，研究了焙燒溫度對催化劑的物相和形貌等物化性能的影響，并探討了催化劑的結構對合成PTT性能的影響。通過優化酯化-預縮聚-縮聚的反應條件，得到了具有較高特性粘度和較低色度的PTT產品。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

精對苯二甲酸(PTA，純度99%)、1，3-丙二醇(純度99.8%)均為工業級；鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙二醇、磷酸三苯酯(TMP)、苯酚、1，1，2，2-四氯乙烷均為分析純。

FA114電子天平；GSH-0.5A/35-SJFZ 1 L聚合反應釜；GD-8100電阻真空計；2X-4旋片真空泵；DZF-6020真空干燥箱；AI-518馬弗爐；4-0.7-0.8烏氏粘度計；雷磁ZD-2自動電位滴定儀；CS-10精密色差儀；S4800掃描電子顯微鏡；X’Pert Pro MPD X射線衍射儀。

1.2 催化劑的制備

在磁力攪拌下，將一定量鈦酸四丁酯緩慢加入到500 mL乙二醇溶液中，持續攪拌10 h直至溶液澄清透明，然后緩慢加入一定量的鎂化合物，繼續在室溫下攪拌45 min后，溶液由澄清變為渾濁，繼續攪拌一段時間，放置12 h老化，再經乙醇進行多次洗滌，于80 ℃下干燥24 h后得到前驅體，焙燒之后制得鈦鎂復合催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD測試在多晶粉末X-射線衍射儀上進行。測試操作電壓為40 kV，操作電流為40 mA，掃描范圍為5～75°。SEM分析采用場發射掃描電子顯微鏡，樣品需經真空鍍膜表面噴金處理。

1.4 PTT的合成

采用直接酯化法，將PTA、1，3-PDO和催化劑按照一定的比例和順序依次加入到反應釜中，檢測裝置氣密性后進行氮氣置換，在攪拌下加熱升溫至235 ℃，釜內壓力逐漸升至0.1～0.2 MPa，保溫一定時間后酯化反應結束，緩慢卸壓，稱重集液器中收集的水。然后加熱升溫至250 ℃，開啟真空泵，逐步提高真空度至500 Pa，預聚40 min，進一步提高真空度至90 Pa以下，同時升溫至260 ℃恒溫一定時間，縮聚反應結束。在氮氣氛圍下趁熱從釜底出料，經水急冷后可得PTT產品。

1.5 分析方法

采用文獻[14]報道的分析方法，用簡便的酸堿滴定測定酯化率，通過烏氏粘度計和電位滴定分別測定PTT的粘度和端羧基含量。PTT的色度測定參照國標纖維級聚酯切片分析方法[15]，采用精密色差儀，D65光源，10°觀察者，取3次測量的平均值。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 不同焙燒溫度催化劑的XRD分析 圖1是前驅體在不同焙燒溫度的XRD圖譜。

圖1 不同焙燒溫度催化劑的XRD圖Fig.1 XRD spectra of catalysts at different calcination temperaturea.350 ℃；b.450 ℃；c.550 ℃；d.650 ℃；e.750 ℃

由圖1可知，不同的焙燒溫度得到的催化劑的物相也不同，當焙燒溫度為350 ℃時沒有衍射峰，表明為無定型的物質；繼續升溫至450 ℃，在2θ=25.5°及33.0°附近出現了微弱的衍射峰，歸屬于MgO·2TiO2的特征衍射峰，表明此溫度下開始出現晶型。當焙燒溫度為550 ℃時，出現了純相MgO·2TiO2的特征衍射峰；繼續升高焙燒溫度，逐漸出現混相MgO·TiO2和Mg1.05Ti1.95O5等，而且MgO·TiO2隨著溫度的增加衍射峰逐漸增強，表明提高焙燒溫度可以加快MgO·TiO2的形成，發生“轉晶”現象。

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2.1.2 不同焙燒溫度催化劑的SEM分析 由XRD分析可知，焙燒溫度在550 ℃以上的催化劑出現了明顯的晶相結構，故選定3個高溫焙燒的催化劑進行SEM分析。當焙燒溫度為550 ℃時，由圖2a可知，生成了純相MgTi2O5，此時為表面光滑的規整的六角棒狀結構，而且棒的兩端明顯觀察有孔產生。當焙燒溫度升高至650 ℃時，六角棒狀結構有收縮的趨勢，長度減小，而且開始出現坍塌(圖2b)；當焙燒溫度達750 ℃時，催化劑表面坍塌更為嚴重(圖2c)。

圖2 不同焙燒溫度下催化劑的SEM圖像Fig.2 SEM images of catalysts prepared at different calcination temperaturea.550 ℃；b.650 ℃；c.750 ℃

2.2 PTT的合成

2.2.1 不同催化劑焙燒溫度對PTT特性粘度的影響 考察了催化劑的焙燒溫度對PTT產品的特性粘度的影響，結果見圖3。

圖3 催化劑焙燒溫度對合成PTT的影響Fig.3 Effects of catalyst calcination temperature on the PTT product

由圖3可知，PTT產品的特性粘數隨焙燒溫度的升高先增加后降低，在550 ℃出現峰值。結合圖1對不同焙燒溫度下的催化劑的XRD分析，這是因為當焙燒溫度較低時，前驅體分解不完全，不能完全形成金屬氧化物；當焙燒溫度升高至550 ℃時，均為表面光滑的規整的六角棒狀結構，結晶度較好，得到的產品特性粘度系數最高。而且焙燒溫度過高時，由圖1可知，出現了混相MgO·TiO2和Mg1.05Ti1.95O5，不利于反應進行，由圖2可知，催化劑表面坍塌的比較嚴重，活性降低。因此，催化劑適宜的焙燒溫度為550 ℃。

2.2.2 催化劑用量的影響 選用550 ℃焙燒的催化劑，考察催化劑用量對合成PTT的影響，結果見圖4。

圖4 催化劑用量對PTT合成的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on the PTT product

由圖4可知，PTT的特性粘度隨著催化劑的用量先增大后減小，當催化劑用量為550 mg/L時，特性粘度達到峰值，為0.883 7 dL/g；催化劑用量為500 mg/L時，端羧基含量則為最小。當催化劑用量進一步增大時，PTT的特性粘度急劇下降，而端羧基含量迅速上升。由此可見，催化劑在提高縮聚反應速率的同時，會加劇各種副反應的發生，加速聚合物的降解，從而導致產品的特性粘度下降，端羧基含量升高。因此，適宜的催化劑用量為500～550 mg/L。

2.2.3 酯化反應溫度和時間的影響 酯化過程中通常以酯化率的大小為評判指標[14]，因為酯化率不僅對縮聚過程產生直接影響，還影響最終縮聚產物的性能。在優化了催化劑制備條件的基礎上，考察酯化反應溫度和時間對酯化率的影響，酯化反應在相同的升溫速率下進行，溫度升至設定的終溫后進行恒溫反應，控制反應溫度分別在220，230，240，250 ℃下，酯化率和反應時間的關系見圖5。

圖5 酯化反應溫度和時間對酯化率的影響Fig.5 Effects of esterification temperature and heating time on the esterification rate

由圖5可知，當設定的酯化終溫一定時，酯化率隨時間的延長而增大，加熱時間超過90 min時，酯化率增加顯著。這是由于每次實驗都采用相同的加熱速率，在90 min之前均未達到所設定的酯化溫度，PTA于低溫下在1，3-PDO中的溶解度較小，酯化反應受傳質控制，反應速率也較為緩慢，因此在90 min之前，不同酯化溫度下相同加熱時間的酯化率相差不大；而90 min之后，酯化率隨時間延長而迅速升高，表明此階段酯化率反應受動力學控制。同一酯化溫度下，加熱3 h后，繼續延長時間，酯化率增長緩慢，反應速率下降，酯化率很難再提高。這表明低溫時，增加溫度可顯著提高酯化率，但在230 ℃以后，更高的酯化溫度對提高酯化率以及縮短時間效果減弱，相反會增加能耗與副反應，不利于工業化，所以酯化溫度控制在230～240 ℃，酯化時間3 h比較合適。

2.2.4 縮聚溫度和時間的影響 縮聚反應階段伴隨的化學反應非常復雜，縮聚鏈增長的主反應與大分子鏈的鏈端降解和熱降解等副反應的競爭決定了縮聚的反應速率，嚴格控制縮聚反應的溫度就顯得尤為重要[16]。圖6為在上述優化的酯化工藝條件下，恒定相同縮聚時間和壓力等考察產品的特性粘度與色度隨縮聚反應溫度的變化。

圖6 PTT產品的特性粘度隨縮聚反應溫度的變化Fig.6 Variation of PTT intrinsic viscosity with condensation reaction temperature

由圖6可知，隨著縮聚反應溫度的升高，PTT的特性粘度先增大后減小，尤其在255 ℃左右，產品的特性粘度增長的尤為顯著，此階段縮聚反應的活化能為正值，反應速率隨溫度的升高而加快，反應以鏈增長為主，副反應較少，產品的特性粘度在260 ℃時達到最大值，為0.910 2 dL/g；而當反應溫度>260 ℃時，PTT的特性粘度隨溫度的升高急劇下降，尤其在270 ℃時，粘度已降至0.65 dL/g，這表明，高溫環境下，PTT熱降解速率顯著提升，大大影響產品的質量，因此縮聚反應溫度控制在260 ℃最為合適。

圖7為在上述優化的工藝條件的基礎上，恒定縮聚壓力等條件，考察產品的特性粘度與色度隨縮聚反應時間的變化。

圖7 PTT產品的特性粘度與色度隨縮聚反應時間的變化Fig.7 Variation of PTT intrinsic viscosity and terminal carboxyl group content with condensation reaction time

由圖7可知，在縮聚反應的初期，產品的特性粘度隨縮聚時間的增長而逐漸增大，特性粘度在140 min 時達到最大值，其后，PTT的特性粘度隨著反應時間的增加急劇下降，這是由于在反應前期以鏈增長反應為主，隨著反應的進行特性粘度顯著升高，而縮聚時間過長，高溫條件下熱降解反應成為主導反應，不僅導致PTT特性粘度下降，端羧基含量升高，也使聚酯的顏色變黃，因此縮聚時間控制在140 min為宜。

2.2.5 穩定劑的影響 為減少在PTT聚合、加工過程中熱降解等副反應的發生，可以加入磷酸類物質作為穩定劑來改善產品色相[16]，本實驗選用了磷酸三苯酯(TMP)作為穩定劑，在上述優化合成條件的基礎上，考察其用量對產品特性粘度和色度的影響，結果見圖8。

圖8 PTT產品的特性粘度與色度隨縮聚反應溫度的變化Fig.8 Variation of PTT intrinsic viscosity and color value with condensation reaction temperature

由圖8可知，PTT的特性粘度隨TMP用量的增加先上升后下降，并在其用量為150 mg/L(相對于PTA的質量)時達到最大值，為0.913 8 dL/g，同時，PTT的色度達到最低，為2.38。由此可見，適量的穩定劑可以減少副反應的發生，PTT產品的特性粘度和色度同時得到改善，而過量的穩定劑會嚴重抑制催化劑的活性，使得縮聚階段的反應時間延長，加劇了熱降解等副反應的發生，從而導致PTT特性粘度急劇下降，色度b值增大。

3 結論

共沉淀法制備的Ti-Mg復合催化劑，主要結構是光滑且規整的六角棒狀結晶型MgO·2TiO2，催化劑的焙燒溫度是影響其結構的重要因素，過高的焙燒溫度不僅會出現混相MgO·TiO2和Mg1.05Ti1.95O5，還導致催化劑表面坍塌，催化活性下降。經550 ℃焙燒的催化劑，在PTT合成中顯示出良好的性能。