磺化聚苯乙烯的制備及其催化性能的研究

王園園，曾丹林，吳潔，許可，王光輝

(1.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081)

聚苯乙烯微球具有球形度好、比表面積大、粒徑均一且可控等諸多優(yōu)點(diǎn)。由于聚苯乙烯微球的苯環(huán)比較活潑，通過(guò)磺化反應(yīng)，在微球表面引入磺酸基，從而拓寬它的應(yīng)用領(lǐng)域[1-5]。磺化聚苯乙烯微球的制備早在1936年就被Wilhelm提及[6]，并于1952年由Roth發(fā)表了制備磺化聚苯乙烯微球(SPS)的專利[7]。

目前，磺化微球通常的制備方法是將聚苯乙烯微球與磺化劑反應(yīng)，從而將磺酸基引入到聚苯乙烯微球上。應(yīng)用較多的磺化劑有濃硫酸(98%)、十二烷基硫酸鈉、發(fā)煙硫酸以及三氧化硫等。

本文采用濃硫酸直接磺化法，在聚苯乙烯微球表面引入磺酸基團(tuán)，制備磺化聚苯乙烯，并討論磺化溫度、時(shí)間對(duì)酸量及其催化性能的影響。并通過(guò)乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)研究其催化效果，考察了不同反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St)、偶氮二異丁腈(AIBN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、乙酸(CH3CH2COOH)均為分析純。

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器；TGL-10B高速臺(tái)式離心機(jī)；101-2A型真空干燥箱；XL30掃描電子顯微鏡；VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀；XPert Pro MPD X射線粉末衍射儀。

1.2 磺化聚苯乙烯的制備

取無(wú)水乙醇95 mL，蒸餾水5 mL，聚乙烯吡咯烷酮1.81 g，加入三口燒瓶中，70 ℃下攪拌20 min，使PVP充分溶解后，加入苯乙烯20 mL，偶氮二異丁腈0.181 g，保持?jǐn)嚢杷俣群蜏囟炔蛔兊臈l件下，12 h后結(jié)束反應(yīng)，待所得乳白色液體冷卻到室溫后，用高速離心機(jī)離心，并用無(wú)水乙醇洗滌多次，最后在50 ℃下干燥12 h，制得白色粉末為聚苯乙烯微球。

稱取所制備的聚苯乙烯微球2 g，濃硫酸60 mL，加入三口燒瓶中，超聲分散30 min后，在設(shè)定的溫度下磺化一段時(shí)間。磺化后冷卻至室溫，用大量去離子水洗滌至中性，置于50 ℃下干燥8 h，得到淡黃色固體粉末為磺化聚苯乙烯微球。

1.3 催化劑酸量的滴定

稱取0.1 g磺化聚苯乙烯粉末于錐形瓶中，加入0.01 mol/L氫氧化鈉溶液30 mL(記為VNaOH)充分混合，室溫下靜置24 h后，使催化劑表面的質(zhì)子H+和溶液中OH-充分反應(yīng)，用鹽酸溶液(0.01 mol/L)反滴定溶液中多余的OH-記錄所用的HCl的體積(記為VHCl)。

1.4 酯化反應(yīng)

以乙酸和乙醇反應(yīng)的酯化率來(lái)評(píng)價(jià)固體酸催化劑的活性，具體步驟為：取5.8 mol冰乙酸(記為V前)和2.9 mol無(wú)水乙醇于100 mL燒瓶中，加入一定量的磺化聚苯乙烯微球，在一定的溫度下加熱回流若干小時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，用酚酞作為指示劑，用1 mol/L NaOH溶液滴定未反應(yīng)的乙酸的量(記為V后)，并計(jì)算酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1a為聚苯乙烯微球的SEM圖，圖1b為磺化聚苯乙烯微球SEM圖。

圖1 聚苯乙烯微球(a)和磺化聚苯乙烯微球(b)的SEM圖Fig.1 SEM image of polystyrene microspheres(a) and sulfonated polystyrene microspheres(b)

由圖1可知，采用分散聚合法，成功地制備了表面光滑、球形度良好且粒徑均勻的聚苯乙烯微球；當(dāng)使用濃硫酸磺化后，聚苯乙烯微球形狀、粒徑均無(wú)變化，僅表面被輕微腐蝕，變得粗糙，這說(shuō)明聚苯乙烯微球具有良好的耐腐蝕性，是一種優(yōu)良的載體材料。

2.2 FTIR分析

由圖2a可知，3 100～3 200 cm-1附近譜帶為苯環(huán)中的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰，而2 850，2 929 cm-1對(duì)應(yīng)亞甲基中的C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 460，1 490，1 600 cm-1的譜帶為苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征譜帶，在690 cm-1處及附近的峰對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)上氫原子面外變形振動(dòng)，這些峰都與聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)完全一致。由圖2b可知，磺化PS微球的紅外譜圖中大部分峰的位置與聚苯乙烯相吻合，但在1 180 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，該峰為磺酸基的特征吸收峰。這說(shuō)明表面改性對(duì)PS微球起到了表面修飾作用，成功引入了磺酸基團(tuán)。

圖2 PS微球(a)及磺化PS微球(b)的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of PS microspheres and SPS microspheres

2.3 XRD分析

由圖3可知，聚苯乙烯微球與磺化聚苯乙烯微球的譜圖基本一致，在2θ=20°處存在無(wú)定形聚苯乙烯的特征衍射峰，其峰形較寬；磺化聚苯乙烯的譜圖中，也沒(méi)有精細(xì)結(jié)構(gòu)譜峰，這就說(shuō)明磺化聚苯乙烯也是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，磺化前后微球晶態(tài)結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化。

圖3 PS微球及磺化PS微球的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of PS microspheres and SPS microspheres

2.4 磺化聚苯乙烯制備條件的探索

2.4.1 磺化時(shí)間對(duì)催化劑性能影響 稱取2.0 g所制備的聚苯乙烯微球，量取60 mL濃硫酸，在反應(yīng)溫度為40 ℃的條件下，考察了磺化時(shí)間(3，4，5，6，7 h)對(duì)磺化聚苯乙烯的酸量及酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨磺化時(shí)間的增加，催化劑的酸量及酯化率均先增大后趨于不變。當(dāng)磺化時(shí)間為5 h時(shí)，催化劑酸量達(dá)到最大，為0.750 mmol/g，催化劑酯化率也達(dá)到最大，為65%。這是因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始時(shí)，磺酸基團(tuán)以一定的速率接在聚苯乙烯微球活性位點(diǎn)上，微球表面酸量增加，當(dāng)時(shí)間超過(guò)5 h后，微球表面的磺酸基已趨于飽和，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致一系列的副反應(yīng)，因此，5 h為最佳磺化時(shí)間。

圖4 磺化時(shí)間對(duì)磺化聚苯乙烯微球酸量及酯化率的影響Fig.4 The effects of sulfonated time on acid density and catalytic activity of SPS microspheres

2.4.2 磺化溫度對(duì)催化性能的影響 在磺化時(shí)間為5 h條件下，考察了不同磺化溫度(40，45，50，55，60 ℃)對(duì)聚苯乙烯微球酸量及酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 磺化溫度對(duì)磺化聚苯乙烯微球酸量及酯化率的影響Fig.5 The effects of sulfonated temperature on acid density and catalytic activity of SPS microspheres

由圖5可知，在一定范圍內(nèi)增加溫度，會(huì)使微球表面酸量增加，相應(yīng)的酯化率也會(huì)增大，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，微球酸量和酯化率都稍有減小。因此，選擇磺化溫度50 ℃為最佳溫度，此時(shí)催化劑酸濃度最大，為0.750 mmol/g，催化劑對(duì)乙酸乙酯反應(yīng)的催化效率也最高，為65%。

2.5 磺化聚苯乙烯微球催化條件的優(yōu)化

2.5.1 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化性能的影響 在醇酸摩爾比為2∶1，酯化溫度為70 ℃，酯化時(shí)間為4 h的條件下，分別考察催化劑質(zhì)量占冰乙酸質(zhì)量為1%，3%，5%，7%，9%時(shí)的酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，酯化率先增大后趨于不變，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，酯化率達(dá)到最大值。這是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚灾行臄?shù)量有限，考慮催化效果以及成本因素，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為7%。

圖6 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酯化率的影響Fig.6 The effects of dosage of catalysts on catalytic activity

2.5.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響 在醇酸摩爾比為2∶1，酯化反應(yīng)溫度為70 ℃，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化聚苯乙烯的催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.7 The effects of esterification time on catalytic activity

由圖7可知，隨著酯化時(shí)間的增加，酯化率增大，在5 h時(shí)酯化反應(yīng)達(dá)到平衡，酯化率為67%，之后再增加酯化時(shí)間，酯化率變化不明顯。因此，5 h為最佳酯化時(shí)間。

2.5.3 醇酸摩爾比對(duì)催化性能的影響 在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，考察醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響Fig.8 The effects of molar ratio of methyl alcohol/oleic acid on catalytic activity

由圖8可知，在一定范圍內(nèi)，醇酸摩爾比的增大對(duì)酯化反應(yīng)產(chǎn)生積極影響，當(dāng)醇酸摩爾比為2∶1時(shí)，酯化率達(dá)到最大值，為69%。由此可見(jiàn)，乙醇過(guò)量有利于酯化反應(yīng)正向進(jìn)行。因此，最佳醇酸摩爾比為2∶1。

3 結(jié)論

本文首先采用分散聚合法制備聚苯乙烯，后采用非均相磺化的方法，以濃硫酸為磺化試劑成功制備了磺化聚苯乙烯。考察了磺化溫度、磺化時(shí)間對(duì)磺化聚苯乙烯微球的酸量和催化效果的影響；考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度和醇酸比對(duì)催化劑酯化效果的影響；對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征分析。得出以下結(jié)論：

(1)SEM分析表明，使用分散聚合法合成了粒徑均一的聚苯乙烯微球，磺化后的聚苯乙烯微球形貌無(wú)明顯變化。

(2)FTIR分析表明，磺酸基(—SO3H)成功引入到了聚苯乙烯微球上。

(3)在磺化時(shí)間5 h、磺化溫度50 ℃、固液比為1∶10的條件下，固體酸的酸量為0.750 mmol/g，酯化效果最佳。

(4)在反應(yīng)醇酸摩爾比2∶1、溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，催化劑用量為乙酸質(zhì)量的7%時(shí)，所得到的酯化率最高，為69%。