助劑Co對1，4-丁炔二醇加氫制1，4-丁烯二醇Ni-Al2O3催化劑性能影響

莫文龍，郜憲龍，高峰，馬鳳云，陳雋，陳莉

(1.新疆大學 化學化工學院，煤炭潔凈轉化與化工過程新疆維吾爾自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆美克化工股份有限公司，新疆 庫爾勒 841000)

負載型Ni基催化劑常用于1，4-丁炔二醇(BYD)加氫生成1，4-丁烯二醇(BED)，但由于其結構和性能在BYD的水溶液加氫過程中容易發生變化，導致其較低的催化活性和選擇性。為改善催化劑的性能，孫自謹等[1]采用等體積浸漬法合成La、Si、K修飾的Ni/γ-Al2O3催化劑，用于BYD加氫反應。結果發現，助劑的添加可提高Ni/γ-Al2O3催化劑的抗水合性能。助劑的添加還可改變催化劑活性組分分散性、載體穩定性等，從而影響催化反應性能[2-3]。機械化學法因其工藝簡單、條件易控制、成本低等優點，廣泛應用于材料的制備[4-8]。本文擬采用機械化學法制備Co修飾的Ni-Al2O3催化劑，應用于BYD加氫制BED反應。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Co(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、無水乙醇均為分析純；氫氣(99.9%)。

101-2B烘箱；SDTGA 100馬弗爐；78-1行星式球磨機；CJF-605反應釜；GC-2014C氣相色譜儀；Rigaku D/max2500型X射線衍射儀；Chem-BET pulse TPR/TPD；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀；Autosorb-2型物理吸附儀；H-600型掃描電子顯微鏡；CJF-605型高壓反應釜(50 mL)。

1.2 催化劑制備

按Ni質量分數為20%，以5 g載體Al2O3為基準計算所需要的Ni源。即稱取5.89 g Ni(NO3)2·6H2O、39.46 g Al(NO3)3·9H2O、10 mL氨水和一定量的Co(NO3)2·6H2O分別加入球磨罐中。設定行星式球磨機的球料比為2∶1，轉速500 r/min，球磨時間120 min。然后，將球磨后的試樣放入烘箱110 ℃干燥10 h，500 ℃下焙燒3 h，H2氣氛下500 ℃進行還原3 h，即得催化劑試樣。催化劑Co的含量從低到高依次命名為Ni-Co-0.5、Ni-Co-1、Ni-Co-2、Ni-Co-4和Ni-Co-6(名稱中的數字代表助劑Co的質量分數)。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X-射線衍射分析(XRD) 采用X射線衍射儀，Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，Ni濾波，掃描速度8(°)/min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA，步長0.01°，掃描范圍10～80°，閃爍記錄器記錄強度。

1.3.2 H2程序升溫還原(H2-TPR) 催化劑的H2-TPR表征使用Chem-BET pulse TPR/TPD。稱取試樣50 mg，置于U形石英管中，流速100 mL/min，300 ℃下經He氣處理1 h，冷卻至25 ℃。然后，切換為H2+Ar混合氣(H2∶Ar=0.05∶0.95)，待基線平穩后，加熱，以10 ℃/min，由常溫升至1 000 ℃。用TCD檢測H2消耗信號。

1.3.3 X射線光電子能譜分析(XPS) 采用X射線光電子能譜儀(XPS)分析。

1.3.4 N2-低溫物理吸附(BET) N2低溫物理吸附使用物理吸附儀，N2作為吸附質，在液氮溫度(77 K)下進行吸附-脫附測定。測試步驟：將 0.2 g新鮮催化劑樣品在110 ℃下真空脫氣處理8 h；然后在-196 ℃、N2氣氛下完成等溫吸附-脫附測定。導出測定數據進行計算，根據BET法可得催化劑比表面積，根據BJH法可得孔體積和孔徑分布等參數。

1.3.5 掃描電鏡(SEM) 采用掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌和結構信息，加速電壓為100 kV。

1.4 催化劑試樣性能評價

1.4.1 催化性能評價 催化劑連續加氫活性評價實驗使用高壓反應釜(圖1)。加氫液相產物在氣相色譜儀上分析。評價條件：反應壓力4.0 MPa，反應溫度110 ℃，反應時間3 h，攪拌器轉速500 r/min。原料為35%1，4-丁炔二醇溶液30 mL，催化劑用量0.3 g。反應3 h停止加熱，冷卻至室溫后，停止攪拌，取出液相產物待測。

GC測量：25 mL容量瓶中準確量取2 mL液相產物，加入無水乙醇定容，超聲振蕩5 min，用微量進樣器抽取2 μL溶液注入氣相色譜儀定量分析，采用面積歸一法計算反應物BYD的轉化率和產物BED的選擇性與收率。

圖1 1，4-丁炔二醇反應評價裝置示意圖Fig.1 Scheme profile of the evaluation device

1.4.2 產物計算方法 BYD加氫反應催化劑的性能評價采用BYD的轉化率、BED的選擇性和BED的收率。根據主副反應方程式可以推出以上評價指標的具體計算方法。其中：

主反應方程：

副反應方程：

BYD的轉化率(X)的計算公式為：

X=1-C1/(C1+C2+C3+C4)

BED選擇性(S)的計算公式為：

S=C2/(C2+C3+C4)

BED收率(Y)的計算公式為：

Y=S×X×100%

其中，Ci表示組分i的摩爾百分含量。其中，i=1，2，3，4分別代表組分1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁二醇和4-羥基丁醛。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 X射線衍射分析(XRD) 圖2為不同Co含量合成催化劑焙燒體XRD圖。

圖2 不同Co含量焙燒體XRD圖Fig.2 XRD pattern of the catalysts with different Co content after calcination

由圖2可知，不同Co含量制備的催化劑試樣在2θ=37.1，45.5，67.1°處均出現了Al2O3的特征峰，出峰位置基本相同，峰強度均較為彌散，說明作為載體的Al2O3并未因助劑Co的加入而發生晶型的改變。其次，Ni-Co-2和Ni-Co-4試樣在2θ=37.1，43.2，62.8°處出現了明顯的立方晶相NiO的特征衍射峰(JPCDS 73—1519)，而Ni-Co-0.5、Ni-Co-1和Ni-Co-6均無NiO的特征峰，表明這幾種試樣中的NiO物種呈無定型態或者進入Al2O3晶格而無法通過XRD檢測。另外，圖中未出現明顯的Co物種的特征峰，說明其以無定型態存在抑或進入Al2O3載體晶格而無法以晶體形式存在，高度分散于Al2O3載體中。

圖3為經H2還原后催化劑試樣的XRD圖。

圖3 不同Co含量還原體的XRD圖Fig.3 XRD profiles of the catalysts with different Co content after reduction

由圖3可知，還原后的催化劑試樣在2θ=35.7，45.9，65.4°左右的Al2O3特征峰仍然存在，說明Al2O3載體在高溫還原過程中(500 ℃)穩定性較好，晶體結構并沒有被明顯破壞。其次，由圖可知，試樣NiO的特征峰基本消失，說明催化劑試樣已被成功還原，可用于1，4-丁炔二醇催化加氫反應。試樣Ni-Co-2和Ni-Co-4在2θ=44.4°和51.8°出現了明顯的活性組份Ni的特征峰，說明這兩種試樣的活性金屬以Ni晶體的形式存在，分散性較差，一般而言不利于加氫反應的進行。試樣Ni-Co-0.5、Ni-Co-1和 Ni-Co-6中未發現活性組分Ni的衍射峰，說明活性組分呈無定型態或高度分散于載體孔道及表面，亦即加入一定量的助劑Co在催化劑還原時能有效抑制Ni發生晶化現象，如本文的0.5%和1%。進一步增加Co的含量，可能會因為本身的團聚而喪失分散效應，或者覆蓋催化劑的活性組分，如6%添加量的試樣并未見Ni的特征峰。

2.1.2 H2程序升溫還原(H2-TPR) 圖4為不同Co含量焙燒體試樣的H2-TPR圖。

圖4 不同Co含量焙燒體試樣H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR results of the calcinated samples with different Co content

由圖4可知，試樣具有三類還原峰：低溫還原峰α、中溫還原峰β和高溫還原峰γ。一般來說，3種還原峰分別對應3種不同存在狀態的NiO物種，其中低溫還原峰α歸屬于自由態NiO，在375 ℃以下，與載體的相互作用很弱，幾乎以物理方式附著于載體孔道及表面，在高溫反應中易發生燒結而降低催化劑的活性。中溫還原峰β對應于載體表面上分散態NiO物種，歸屬為與載體間相互作用較強的NiO或者晶態NiO；高峰溫還原峰γ歸屬于類似于鎳鋁尖晶石NiAl2O4的還原，或者歸屬為進入Al2O3骨架結構的NiO物種，這類鎳物種需在較高溫度或較長時間條件下方能還原。結合XRD表征結果，可以確定催化劑試樣存在3種鎳前驅體，即游離態NiO(200～375 ℃)，結晶態NiO(375～525 ℃)和進入Al2O3骨架結構的NiO(700 ℃左右)。

另外，低溫還原峰α隨Co含量增加，峰強度增大，試樣Ni-Co-2開始出現較多的游離態NiO，表明Co含量已然過高。對于中溫還原峰β，試樣Ni-Co-0.5較弱，Ni-Co-1試樣的β峰面積最大，結合XRD，歸屬于與載體具有較強相互作用的NiO。由圖4還可知，最大還原峰的峰溫有如下排序：Ni-Co-0.5(708 ℃)>Ni-Co-6(700 ℃)>Ni-Co-4(694 ℃)>Ni-Co-2(689 ℃)>Ni-Co-1(681 ℃)，說明助劑Co含量影響了金屬與載體的相互作用(SMSI)。Ni-Co-1 的高溫還原峰峰溫最低，較易還原，活性強。由此，H2-TPR測試結果與XRD表征結果一致。

2.1.3 N2-低溫物理吸附(BET) 圖5為不同Co含量催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)。

圖5 不同Co含量催化劑N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore distributions(b) of the catalysts

根據IUPAC分類標準，由圖5a可知，各試樣的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，說明該類脫附曲線具有典型的介孔材料特征。在P/P0=0.4～0.8范圍內，5個試樣均存在明顯的H1型回滯環，表明所制備的催化劑為圓筒狀孔道的多孔材料。另外，由圖5a還可知，相對壓力低的區域出現平緩拐點，表示單層分散體的形成；中間區域呈現較小的斜率，表明多層分散體的形成，說明試樣具有較大的比表面積，有利于反應物和產物的擴散。另外，Ni-Co-0.5 和Ni-Co-1試樣的回滯環區域面積明顯大于其他試樣，表明二者具有較為均勻的孔徑分布。

由圖5b孔徑分布圖(介孔部分)可知，試樣的孔徑范圍在10～100 nm之間，屬典型的介孔材料，且Ni-Co-0.5和Ni-Co-1試樣的孔徑分布較其他試樣窄，最可幾孔徑在60 nm左右，與圖5a具有的較大回滯環結果一致。

根據圖5，采用BET法計算了試樣的比表面積，采用BJH法計算了試樣的孔體積和平均孔徑(微孔部分)，結果見表1。

表1 催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 1 Specific surface，proe volume，meanpore diameter of the catalysts

由表1可知，試樣的比表面積在195～296 m2/g之間，孔體積在0.18～0.36 mL/g之間，平均孔徑在3.69～4.97 nm之間。隨Co含量增加，試樣的比表面積和孔體積逐漸減小，原因在于助劑Co物種進入了試樣豐富的孔道，占據了試樣原有載體的孔隙及孔壁，致使試樣比表面積和孔容減小。其中，Ni-Co-0.5和Ni-Co-1試樣比表面積最大，分別為296，295 m2/g，而Ni-Co-2試樣比表面積下降較大，至211 m2/g，比Ni-Co-1試樣低28.5%，即2%的助劑添加量已對催化劑的孔結構產生較大影響。為進一步說明Co含量對催化劑比表面積的影響，對試樣進行SEM分析。

2.1.4 掃描電鏡(SEM) 圖6給出了不同Co含量焙燒體試樣SEM形貌圖。

圖6 不同Co含量焙燒后催化劑SEM圖Fig.6 SEM image of the catalyst after calcination with different Co contenta.Ni-Co-0.5；b.Ni-Co-1；c.Ni-Co-2；d.Ni-Co-4；e.Ni-Co-6

由圖6可知，隨Co含量增加，試樣表面球形顆粒物逐漸增多，說明Co改變了Al2O3載體表面上物種的聚集狀態。其中，Ni-Co-0.5試樣表面為絮狀體，清晰可見棉花狀大顆粒；Ni-Co-1試樣除具有明顯的絮狀基底外，還含有不規則的小顆粒絮狀體。說明較低含量的助劑Co不足以破壞催化劑表面形貌的主體結構，有助于NiO的分散。而試樣Ni-Co-2、Ni-Co-4和Ni-Co-6表面負載了較多的Co物種，致使催化劑均呈球狀聚集，不僅降低試樣的比表面積，更影響Ni的分散性，從而降低催化劑的活性。這與這三者的比表面積均在200 m2/g左右相一致。

2.1.5 X射線光電子能譜儀(XPS) 圖7為不同Co含量催化劑的XPS結果。

圖7 不同Co含量催化劑的XPS圖Fig.7 XPS distribution of the catalysts with different Co content

由圖7可知，隨Co含量增加，位于786.66 eV處的Co 2p3峰強度逐漸增強，歸因于Co負載量的增加；而位于862.41 eV左右的Ni 2p3峰強度呈現較大差異。其中，Ni-Co-0.5和Ni-Co-1試樣峰強度較弱，結合能(<862.41 eV)也低于其它三種試樣(>862.41 eV)，原因可能是添加適宜Co物種引起的分散效應致使活性組分與載體的相互作用較低。Co添加量超過1%，結合能向高能方向偏移，Co物種的分散效應因本身含量較高及其引起的催化劑的聚集而降低。

2.2 催化劑性能評價

圖8給出了各催化劑試樣應用于BYD加氫的活性評價結果。

圖8 催化劑BYD的轉化率、BED的選擇性和收率Fig.8 The conversion of BYD and selectivity and yield of BED of the catalysts

由圖8可知，各試樣BYD轉化率在15.00%～35.00%之間，表明不同Co添加量的催化劑，因其具有不同的晶相結構、孔結構參數、還原性能、表面形貌等，應用于1，4-丁炔二醇催化加氫反應體系，活性差異較大。其中，Ni-Co-0.5和Ni-Co-1試樣的1，4-丁炔二醇轉化率最高，在30%左右，這與二者活性組分Ni呈無定型態、具有較大的比表面積(≥295 m2/g)、表面形貌為絮狀體和活性金屬Ni結合能較弱有較大關聯。Ni-Co-2和Ni-Co-4試樣的1，4-丁炔二醇轉化率僅為20%左右，原因在于二者具有相似的不利于1，4-丁炔二醇加氫轉化的理化性質。當然，Ni-Co-6試樣的活性(1，4-丁炔二醇轉化率)最低，可能是因為Co物種本身的團聚而喪失分散效應，或者覆蓋催化劑的活性組分所致。

3 結論

本文采用機械化學法制備不同Co含量的Co-Ni-Al2O3催化劑。評價結果表明，試樣Ni-Co-1加氫性能最好，BYD轉化率為30.19%，BED選擇性為98.32%，收率為29.68%。表征分析發現，Ni-Co-0.5和Ni-Co-1試樣的1，4-丁炔二醇轉化率最高，在30%左右，這與二者活性組分Ni呈無定型態、具有較大的比表面積(≥295 m2/g)、表面形貌為絮狀體和活性金屬Ni結合能較弱等有較大關聯。另外，Co含量較高的Ni-Co-6試樣的活性(1，4-丁炔二醇轉化率)最低，可能是因為Co物種本身的團聚而喪失分散效應，或者覆蓋催化劑的活性組分所致。