Ag3PO4@MMT復合催化劑的制備及其可見光催化降解羅丹明B

張博，張太亮，謝晉，李元璐，張志東

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.四川中澤油田技術服務有限責任公司，四川 成都 610213；3.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司 安全環保質量監督檢測研究院，四川 廣漢 618300)

印染廢水通常含有大量難降解的有機分子，如羅丹明B等，該類廢水已對生態環境造成了巨大危害[1-2]。近年來興起的可見光催化降解法能夠將水體中大部分有機污染物降解成 CO2和H2O等物質[3-6]。Ag3PO4是一種催化性能優異的光催化劑[7]，其在可見光照射下能夠迅速降解水體中的有機分子。但是純Ag3PO4易于光腐蝕且穩定性較差，這些缺點嚴重限制了其廣泛應用[8-11]。蒙脫土(MMT)是一種二維層狀硅鋁酸鹽黏土礦物，是一種良好的催化劑載體，其對有機污染物也具有一定的吸附、催化降解作用[12-13]，在電子轉移中扮演重要角色[14]。將Ag3PO4負載于蒙脫土表面得到復合催化劑Ag3PO4@MMT，該復合催化劑可以有效解決純Ag3PO4易于光腐蝕和穩定性較差的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、磷酸氫二鈉、硝酸銀、無水乙醇、羅丹明B(RhB)、蒙脫土(MMT)均為分析純；實驗用去離子水。

WQF-520傅里葉紅外光譜儀 (FTIR)；X’Pert PRO MPD X射線衍射儀(XRD)；Renishaw in Via激光共聚焦拉曼光譜儀；SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)；Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)；Lambda850紫外-可見漫反射光譜儀；V1800紫外-可見分光光度計；XHA500高壓短弧氙氣燈。

1.2 Ag3PO4@MMT的制備

按照AgNO3與MMT質量比1∶5，制備Ag3PO4@MMT5。利用超聲分散法，將0.255 g MMT，1.725 g AgNO3在常溫下分別溶解于100 mL和60 mL去離子水中，將兩者混合，超聲30 min。滴加10 mL濃度0.1 mol/L 的Na2HPO4溶液，攪拌 2 h。將混合物轉進 250 mL 聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中，在 200 ℃下水熱反應 4 h。自然冷卻后，用35%乙醇溶液洗滌5次，80 ℃下真空干燥 6 h，研磨，得灰色粉末產物。

1.3 可見光催化降解實驗

在50 mL濃度20 mg/L的羅丹明B溶液里加入0.2 g/L的催化劑，避光條件下150 r/min攪拌40 min，以達到吸附-解析平衡。將溶液置于氙氣燈下照射并以150 r/min速率攪拌反應1 h。分離，得到清液，進行分析，并計算降解率。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

MMT、Ag3PO4和Ag3PO4@MMT5的FTIR、XRD、紫外可見漫反射光譜、Raman光譜見圖1～圖4，Ag3PO4@MMT5的SEM、TEM見圖5、圖6。

圖1 FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of MMT，Ag3PO4 and Ag3PO4@MMT5

由圖1可知，MMT中Si—O—Si的伸縮振動峰出現于1 030～1035 cm-1；1 020 cm-1處的P—O振動峰覆蓋了Si—O—Si振動峰，導致其向低波數區間偏移[15-17]。

圖2 XRD衍射譜圖Fig.2 XRD spectrum of MMT，Ag3PO4 and Ag3PO4@MMT5

由圖2可知，純Ag3PO4和Ag3PO4@MMT5在2θ=29.86，33.45，36.74，52.64，55.17，57.43°分別出現了明顯的衍射峰，對比 Ag3PO4標準卡片(No.06-0505)可知，MMT 負載 Ag3PO4后，其(001) 晶面衍射峰2θ由5.72°變為5.64°，晶面間距d由1.58 nm 變為1.57 nm，衍射峰強度明顯減弱，表明Ag3PO4@MMT5復合材料中含有Ag3PO4。

圖3 紫外可見漫反射光譜Fig.3 UV-Vis adsorption spectrum of MMT，Ag3PO4and Ag3PO4@MMT5

由圖3可知，MMT在可見光范圍內吸光率遠低于Ag3PO4和Ag3PO4@MMT，即Ag3PO4負載于MMT后，可見光范圍的吸光率顯著增大，顯示出可見光催化性能[18]，表明復合Ag3PO4之后，MMT對可見光的響應增加，Ag3PO4@MMT5是一種潛在的具有實際應用價值的可見光催化劑。

圖4 Raman光譜Fig.4 Raman spectrum of MMT，Ag3PO4 and Ag3PO4@MMT5

由圖4可知，Ag3PO4的特征峰出現在558 cm-1和908 cm-1，這與文獻報道基本一致[19]，Ag3PO4@MMT5復合材料中Ag3PO4的特征峰出現在610 cm-1和971 cm-1，MMT導致Ag3PO4的特征峰發生偏移，表明 Ag3PO4負載于MMT表面，Ag3PO4@MMT可見光復合催化劑制備成功。

圖5 SEM形貌分析Fig.5 SEM images of Ag3PO4@MMT5

由圖5a可知，Ag3PO4@MMT5表面粗糙。由圖5b可知，Ag3PO4顆粒為不規則的球形結構，尺寸為200～300 nm，分布較為均勻。

圖6 TEM形貌分析Fig.6 TEM images of Ag3PO4@MMT5

由圖6a可知，Ag3PO4塊體呈矩形結構，尺寸1～2 μm；由圖6b可知，分散的Ag3PO4尺寸較小，形貌不規則。

由上述可知，Ag3PO4負載于MMT表面后，使得復合催化劑的表面粗糙，比表面積增大，吸附位點增多，表明Ag3PO4@MMT5可作為吸附催化材料。

2.2 可見光催化性能評價

2.2.1 AgNO3、MMT復合比對羅丹明B降解率的影響 Ag3PO4和MMT復合比例對Ag3PO4@MMT的光催化性能的影響見圖7。

由圖7可知，羅丹明B幾乎不會自動降解；用可見光催化降解60 min時，MMT 作為催化劑的降解效率僅有0.9%；純Ag3PO4的降解率76%；Ag3PO4@MMT5光催化降解效果為Ag3PO4@MMT1、Ag3PO4@MMT5和Ag3PO4@MMT10中最好，高達98%。其原因是隨著 Ag3PO4與MMT 復合比例增加，形成的異質結增多，對可見光的吸收能力增強；然而，過多的 MMT使得Ag3PO4被光照射的面積減少，導致其光催化性能降低。所以，AgNO3和MMT復合比例最優值為1∶5。

圖7 MMT、Ag3PO4、Ag3PO4@MMT1、Ag3PO4@MMT5、Ag3PO4@MMT10對羅丹明B的降解(催化劑加量0.2 g/L，pH=7)Fig.7 Photocatalytic degradation curves of RhB with different catalysts under visible light irradiation

2.2.2 pH和催化劑投加量對羅丹明B降解率的影響 由圖8可知，在pH為3和9的羅丹明B溶液中，Ag3PO4@MMT5對羅丹明 B 的降解率遠低于pH為5和7時，其原因是在酸性溶液中，羅丹明B和H+在帶負電的催化劑表面存在競爭吸附，H+濃度過高，使得催化劑表面的多數吸附位點被H+占據，導致羅丹明B降解率降低；在堿性溶液中，羅丹明B顯示出兩性特點[20]，與光催化劑結合的同時，也與溶液中的OH-等陰離子結合，使得羅丹明 B在催化劑表面的吸附率降低，導致其降解率降低。圖9～圖11顯示了Ag3PO4@MMT5加量分別為0.1，0.2，0.3，0.4 g/L時，20 mg/L羅丹明B降解率的情況、對羅丹明 B的降解動力學曲線和速率常數。

由圖9～圖11可知，0～40 min的避光吸附階段，催化劑加量對染料B溶液的濃度的影響較小，約為10%，排除了催化劑吸附對催化降解的影響。在0～60 min的可見光催化階段，Ag3PO4@MMT5加量增加時，羅丹明B降解率和速率常數均呈現先增加后降低的趨勢，在0.2 g/L時達到最大值，催化降解率和速率常數分別達到95%和0.085 79 min-1。其原因是溶液中過多的催化劑會產生聚集，導致催化劑表面的吸附位點數量因重合而減少，這不利于羅丹明 B分子在材料界面處吸附降解，造成光能利用率下降，導致速率常數和降解率同時下降。因此，當羅丹明B的初始濃度為20 mg/L時，Ag3PO4@MMT5催化降解羅丹明B的最佳使用條件為pH=7，加量0.2 g/L，反應時間60 min。

圖8 pH對羅丹明B降解率的影響Fig.8 Effect of pH on the degradation of RhB

圖9 催化劑加量對羅丹明B降解率的影響Fig.9 Effect of the catalyst addition on degradation of RhB

圖10 羅丹明 B催化降解的一級動力學曲線Fig.10 The pseudo-first-order plots of ln(C0/Ct) vs tfor the decomposition of RhB

圖11 羅丹明 B催化降解反應速率常數Fig.11 Reaction rate constants (k) of the Ag3PO4@MMT5

2.3 催化劑的穩定性

對于光催化劑而言，除了光催化能力這一因素外，穩定性及重復使用能力也是影響其推廣應用的重要因素。取10 mg Ag3PO4和Ag3PO4@MMT5分別對50 mL濃度20 mg/L羅丹明B溶液進行光催化降解實驗，催化反應時間為60 min。實驗后，將Ag3PO4和Ag3PO4@MMT5回收、洗滌、干燥之后，進行重復光催化降解實驗，評價催化劑的重復利用性能，結果見圖12。

圖12 Ag3PO4和Ag3PO4@MMT5的循環降解率曲線Fig.12 Cyclic photodegradation curves of Ag3PO4 and Ag3PO4@MMT5

由圖12可知，兩種催化劑對羅丹明B的降解率隨著重復使用次數的增加均有所降低，催化劑無法完全回收是降解率減小的一個重要原因；同時，Ag3PO4@MMT5第4次實驗的降解率依然高達69%，遠高于Ag3PO4的32%，證明通過將Ag3PO4負載于MMT表面，可以有效解決純Ag3PO4易被光腐蝕的難題，使得Ag3PO4@MMT5成為一種催化性能和穩定性能良好的光催化材料。

2.4 Ag3PO4@MMT5光催化反應機理

根據復合催化劑的結構特性和實驗結果，可以得出高價陽離子增強的可見光催化機理，結果見圖13。

圖13 可見光催化反應機理示意圖Fig.13 The mechanism of the Ag3PO4@MMT5 composite under visible light exposure

Ag3PO4+hv→e-(Ag3PO4)+h+(Ag3PO4)

(1)

(2)

e-(Ag3PO4)+Fe3+(MMT)→

Ag3PO4+Fe2+(MMT) (3)

Fe2++H2O+O2→Fe3+(MMT)

(4)

h+(Ag3PO4)+OH-→Ag3PO4+·OH

(5)

h+、·OH、·O2-+RhB→降解物

(6)

3 結論

利用AgNO3和MMT為原料，制備出了Ag3PO4@MMT復合光催化劑，且Ag3PO4@MMT5在兩者最優質量比為1∶5，pH為5～7，加量0.2 g/L，催化反應時間60 min時，對50 mL濃度20 mg/L羅丹明B的催化降解率和速率常數達到最高，分別達到95%和0.085 79 min-1，重復利用4次，催化降解率依然高達69%，證明將Ag3PO4負載于MMT表面，可以有效解決純Ag3PO4易被光腐蝕的難題，使得Ag3PO4@MMT5成為一種催化性能和重復利用性能良好的光催化材料。