紫外熒光法檢測二氧化硫的影響因素分析

張春花 葉花 農永光

摘要：現代社會飛速發展，工業經濟日新月異，環境污染物的排放也日趨增加，環境問題日益嚴重，大氣中的二氧化硫含量增加，給環境、人們的生活和健康帶來危害。紫外熒光法檢測大氣中的二氧化硫的含量已經在二氧化硫檢測領域得到廣泛應用。紫外熒光法檢測二氧化硫的影響因素較多，例如溫度、光源能量、環境中的碳氫化合物等等，其中溫度是影響最大的因素之一。本文通過不同環境下對紫外熒光法的二氧化硫檢測儀進行測試分析，從而進一步提高檢測儀的檢測精度和測量穩定性。

Abstract： The emission of environmental pollutants have been increased along with the rapid development of modern society and industrial economy， leading to worse environmental problems. Due to the increasing sulfur dioxide in the atmosphere， the environment and people's lives have been suffering harm.? The detection of sulphur dioxide by ultraviolet fluorescence in the atmosphere has been widely used in the field of sulfur dioxide detection. This method involves many influence factors for the detection of sulfur dioxide， including temperature， light source energy， hydrocarbons in the environment， etc.， in which temperature is one of the most influential factors.

關鍵詞：紫外熒光原理;二氧化硫檢測;影響因素

Key words： UV fluorescence;the measurement of sulfur dioxide;influence factor

中圖分類號：X831? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2019）34-0186-03

0? 引言

隨著環境問題越來越嚴重，環境污染物含量檢測和環境保護也越來越受到世界各國的重視。大氣中的二氧化硫含量仍然是環境污染物之一，工業廢氣、汽車尾氣、北方取暖廢氣都是造成大氣中二氧化硫含量升高的重要因素[1]。

目前，二氧化硫濃度檢測的原理很多，其中紫外熒光法是應用最廣泛的方法，以此原理研發的儀器稱為紫外熒光法二氧化硫分析儀，是國際上常用的在線監測儀器。該儀器具有選擇性好、靈敏度高、測量范圍大和實時在線檢測等優點[2]。

本文詳細介紹了紫外熒光法檢測二氧化硫的原理以及在此基礎上研發的二氧化硫分析儀，通過不同環境下對該儀器進行測試，分析影響二氧化硫檢測的影響因素，包括環境溫度、光源能量、雜質氣體（碳氫化合物）。

1? 紫外熒光法原理

測量原理基于紫外熒光光電法。鋅燈發出紫外光，經濾光片過濾為波長214nm的光并照射到光學室中，使樣氣中的SO2分子產生能級躍遷，進入激發態。

激發態的SO2分子不穩定，瞬間回到基態，發出波長300-400nm的熒光。光電倍增管接收波長為300-400nm的熒光，將光信號轉換為電信號。二氧化硫產生熒光的光強與二氧化硫的濃度成正比例線性關系，所以光電倍增管檢測到的信號強度正比于空氣中二氧化硫的濃度，通過這一點可以測量熒光的光強來定性定量分析二氧化硫的濃度。

基于此原理設計的二氧化硫分析儀的整體設計方案圖如圖1。

鋅燈光源發出的光先由干涉濾光片過濾出214nm的紫外光，該紫外光通過聚焦透鏡匯聚到氣室內，氣室里的二氧化硫分子吸收紫外光進入激發態，激發態分子不穩定，回到基態，發出波長300-400nm的熒光。未被二氧化硫吸收的紫外光則進入鋅燈檢測器，用于監測鋅燈能量變化。二氧化硫發出的熒光在垂直于紫外光路的方向上通過熒光濾光片，由聚焦透鏡匯聚到光電倍增管上。光電倍增管把光信號轉化為電信號，通過硬件和軟件計算出二氧化硫的濃度，并在顯示屏上顯示出來。

2? 二氧化硫檢測的影響因素

2.1 實驗儀器

為了使測試結果不受環境中其他氣體的影響，實驗中采用零氣發生器和動態校準儀進行標氣和零氣的配置，二氧化硫氣體采用的是二氧化硫標氣，是北京市華元氣體有限公司生產。二氧化硫檢測設備是自行研發的二氧化硫氣體分析儀。為了更好的控制溫度，做好溫度實驗，實驗采用的恒溫箱進行測試。

2.2 儀器影響因素的研究

2.2.1 溫度因素

首先環境溫度影響二氧化硫的發光效率，研究表明：隨著氣體溫度的升高，二氧化硫分子的碰撞幾率逐漸增加，處于激發態的二氧化硫分子以動能或熱能等形式釋放能量返回基態的幾率大大增加，這時激發態的二氧化硫分子釋放的熒光強度逐漸降低。這表明氣室的溫度對測量結果有明顯的影響，檢測過程中氣室的溫度影響不可忽略，一般在儀器中都會給氣室進行恒溫處理，恒定溫度為50℃[3]。

其次溫度對光電倍增管有影響，有文章表明：光電倍增管的暗噪聲隨溫度的升高呈指數增加，尤其當溫度在0℃-50℃之間變化時。所以一般在儀器中會給光電倍增管進行制冷，一方面盡可能降低光電倍增管的暗噪聲，另外一方面能提高儀器的測量信噪比[4]。

在實驗之前，先把自行研發的二氧化硫分析儀放置在恒溫箱里，連接好零氣發生器和動態校準儀，打開各個儀器，給二氧化硫分析儀通入零氣標準氣，給恒溫箱設置好溫度，使得恒溫箱里的溫度從15℃到35℃之間逐漸變化，平均1小時變化1℃。實驗數據如圖2、圖3所示。

從上圖看出，當溫度直線升高時，二氧化硫的濃度也直線上升;當溫度直線下降時，二氧化硫的濃度也直線下降，二者基本呈正比關系。由此可見，環境溫度是影響二氧化硫分析儀的最重要因素之一。

2.2.2 能量因素

二氧化硫分析儀的光源采用的是鋅燈，鋅燈一般有3千、6千、1萬等小時的壽命，鋅燈的光能量是逐漸衰減的，光能量衰減會帶來二氧化硫濃度的漂移，影響檢測結果。儀器中一般都設計能量檢測器，用來檢測光源的能量衰減程度，并二氧化硫的檢測結果進行補償，來消除能量衰減帶來的濃度漂移。

為了消除環境溫度變化帶來的影響，該實驗是在恒溫箱中進行的，恒定溫度為25℃;為了避免環境中二氧化硫濃度變化的影響，整個實驗過程二氧化硫分析儀中通入是零氣標準氣。實驗數據如圖4-圖6所示。

由上圖可以看出：隨著時間的增加，鋅燈的能量在逐漸降低，二氧化硫的濃度也在逐漸降低，通過能量補償可以把因能量衰減帶來的濃度漂移消除掉（能量補償圖）。由此可見，鋅燈能量的衰減帶來的濃度漂移也是一個很重要的因素。

2.2.3 碳氫化合物的因素

空氣中含有一些碳氫化合物（例如二甲苯），它們的熒光范圍和二氧化硫的熒光范圍類似，這些物質的存在會影響二氧化物濃度的檢測，造成檢測結果偏高。為了降低碳氫化合物的影響，儀器中設計了碳氫滌除器，它采用的是滲透性原理，這個裝置由兩個同心管組稱。內部管由特殊的聚合物材料（聚硅酮）制成。含有碳氫化合物的待分析樣氣進入內部管，碳氫化合物分子滲透到外部管中（聚硅酮）。在滲透過程中，碳氫化合物分子從濃度高的氣體移動到濃度低的氣體當中[5]。外管中的碳氫化合物分子在泵的作用下，隨氣流排出儀器。

實驗中，先把二氧化硫分析儀進行零氣和標氣的校準，分別在有碳氫滌除器和無碳氫滌除器的條件下，通入100ppb的間二甲苯氣體，測試數據如表1。

由上述數據可以看出，當有碳氫滌除器時，間二甲苯的檢測數據（通0ppb和100ppb濃度的差值）降低了很多，這說明碳氫滌除器有顯著的作用，可以消除環境中碳氫化合物的影響。

3? 結論

在應用紫外熒光原理檢測大氣中的二氧化硫濃度時，檢測數據容易受到溫度、能量、外界環境中雜質氣體的影響。通過測試得到，隨著溫度的提高，檢測濃度隨溫度呈正向變化;光源能量的衰減也使得檢測濃度正向變化;另外，環境的碳氫化合物也影響濃度的檢測精度。在二氧化硫分析儀的研發過程中，從這幾方面出發，能夠進一步提高儀器的檢測精確度和準確性。

參考文獻：

[1]陳宏中.紫外熒光法二氧化硫濃度自動檢測理論研究與實現[D].華南師范大學碩士學位論文，2001.

[2]劉峰源.紫外熒光法空氣二氧化硫濃度檢測儀的設計與研究[D].西安理工大學碩士學位論文，2012.

[3]張凱，李曉葦，李紅蓮.紫外熒光法測量二氧化硫的溫度影響特性分析[J].制造業自動化，2010，32（9）：33-35.

[4]楊杰，趙文錦.微通道板光電倍增管溫度特性的實驗研究.第八屆華東三省一市真空學術交流會.2013.

[5]陳勇，王從厚，吳鳴.氣體膜分離技術與應用[M].北京：化學工業出版社，2004.