ZSM-5分子篩改性方法概述

梁曉彤 范晶晶

摘 要：概述了ZSM-5分子篩的結構特性，并闡明了其改性的必要性和緊迫性，重點總結了水熱改性、酸堿改性、金屬改性、磷改性這幾種常見改性方法的特點和應用重點，為ZSM-5分子篩的探究方向提供一定的借鑒作用。

關鍵詞：ZSM-5分子篩;水熱改性;金屬改性;酸堿改性;磷改性

ZSM-5分子篩作為人工合成出來的一種新型結晶硅鋁酸鹽沸石，其具有較大的硅鋁比（常見20-400之間，甚至達3000以上）、比表面積以及獨特的三維孔道結構，使得它擁有良好的耐酸堿性、熱和水熱穩定性、擇形性。近年來，ZSM-5分子篩除了在石油化工領域的應用以外，在精細化學品生產、光電催化、生物質能源、生物材料、納米材料等方面的應用也逐漸廣泛和成熟，正因如此，進一步開發利用ZSM-5分子篩對工業技術的發展具有十分重要的意義。研究表明改性ZSM-5分子篩能夠很好地調節硅鋁比、孔道結構、表面酸密度及強度分布，有可能引入新的活性中心，有效地解決傳統ZSM-5分子篩應用的局限性，下面對常見的幾種改性方法進行概述。

1 （高溫）水熱改性

安良成[1]等研究發現，在480℃、空速0.5h-1條件下對ZSM-5進行水熱處理后，分子篩總酸量減少，酸強度降低，目標產物丙烯選擇性提高8.5%，催化劑壽命從180h延長到300h;李永泰等[2]發現水熱處理的溫度和時間對ZSM-5分子篩的骨架結構影響不大，但在550℃以下，隨著水熱處理溫度越高，時間越長，酸度降低越明顯;ZSM-5分子篩是工業生產甲醇轉化制丙烯（MTP）工藝中的最主要的催化劑，但是在實際使用中由于ZSM-5分子篩酸性太強導致裂解副反應過多，反應不易控制，不僅使原料利用率降低，還因為副反應產物在分子篩孔道中的積碳作用導致催化劑很快失活，面對這種狀況工業上常采用水熱處理ZSM-5分子篩對其進行改性。

眾多研究表明：通過水熱改性的ZSM-5沸石表面骨架鋁和非骨架鋁都有所減少，結構發生重排，強酸減少，催化劑穩定性提高，而且分子篩的孔徑有所增加，減少了反應過程中的傳質阻力[3]。

2 酸堿改性

低濃度的酸處理液主要脫除分子篩中的骨架鋁，而酸液濃度超過某個濃度時，非骨架鋁也會開始溶解，適量的酸處理能夠脫除分子篩骨架鋁而不會造成其骨架坍塌，還能有效調控其孔徑分布，暴露更多的活性位點。

石崗等[4]通過0.2ml/L的NaOH溶液處理ZSM-5，發現分子篩中的硅量減少，而骨架鋁元素和分子篩的酸性幾乎沒變化，骨架結構也并未損壞。研究還發現，特定條件下的堿處理可以有效增加ZSM-5中介孔數量，甚至形成階梯分布的孔道結構，這極大促進了反應物、中間物和產物在ZSM-5分子篩的晶內擴散。但是當堿液濃度過大時，堿溶液會溶解部分分子篩導致其結構的崩塌，因此合理控制堿處理條件是保持孔道結構完整、形貌統一必須要考慮的因素。

3 金屬改性

金屬改性常用的金屬有堿金屬（堿土金屬）、過渡金屬、稀土金屬。

引入堿金屬可以將分子篩結構中的部分強酸位轉變為弱酸位，這十分有利于輕烴催化裂解生產低碳烯烴反應的進行;堿金屬還可以增加ZSM-5表面的堿度，減少低碳烯烴的吸附，增加低碳烯烴的選擇性。

過渡金屬由于具有空電子d軌道，非常有利于形成配合物，過渡金屬的改性使用較多的主要是Cu、Fe、Ag、Ni這幾種金屬的化合物。

稀土元素具有其獨特的電子排布結構，通過其改性可增強分子篩 Al-O之間的相互作用，這種強的相互作用可以有效阻止分子篩水熱處理過程中骨架鋁的流失，提高水熱穩定性，還可以增加強酸量，使得催化劑裂化性能提高[5]。

4 磷改性

目前，關于磷改性對催化劑影響的研究有很多，結果發現磷改性能顯著提高分子篩的水熱穩定性。由于實際工業生產中（例如MTO/MTP工藝、乙醇制乙烯、甲苯歧化反應）使用催化劑時很難避免高溫水熱環境，磷改性無疑對催化反應體系的穩定性十分有利。

通過固體核磁共振表征磷改性的ZSM-5分子篩，發現磷改性能夠一定程度的補充分子篩中的中強酸位，彌補水熱處理脫鋁造成的影響;質量分數為 1% 的磷改性催化劑，甲醇制芳烴反應產物中苯、甲苯、二甲苯的選擇性和收率都有所提高[6]。

5 小結

綜上所述，對ZSM-5沸石分子篩進行改性其最終結果是改變了分子篩上的硅鋁比、B酸及L酸酸量的分布、酸強度分布、孔徑分布，以達到提高分子篩抗積碳能力、延長使用壽命、提高目標產物選擇性的目的。為了滿足工業生產更多需求，還需要對ZSM-5沸石分子篩改性方法進行更細致的研究，深入挖掘其應用潛力。

參考文獻：

[1]安良成，王林，雍曉靜，等.水熱處理前后 ZSM-5 分子篩 MTP 反應催化性能研究[J].天然氣化工· C1 化學與化工，2016，41（3）：7-10.

[2]李永泰，田陽，孟祥蘭，等.ZSM-5 沸石分子篩水熱處理特性研究.第十一屆全國青年催化會議論文集.

[3]李劍，譚猗生，楊彩虹，等.水對兩段法合成汽油中 HZSM-5 分子篩穩定性及油相產物的影響[J].燃料化學學報，2010，38（1）：96-101.

[4]石岡，林秀英，范煜，等.ZSM-5 分子篩的脫硅改性及加氫改質性能[J].燃料化學學報，2013，41（5）：589-560.

[5]任麗萍，趙國良，滕加偉，等.La修飾ZSM-5分子篩催化劑用于C4烯烴催化裂解制丙烯[J].工業催化，2007，15（3）：30-34.

[6]劉巍，喬健，賈臻龍，等.磷改性 ZSM-5分子篩在甲醇制芳烴反應中催化性能的固體核磁研究[J].工業催化，2013，21（6）：71-75.

作者簡介：梁曉彤（1989-），女，助教，從事煤化工和催化劑方面的教學與研究。