生物質(zhì)炭表面特性及其對土壤重金屬污染的修復(fù)效應(yīng)

摘 要：近年來，生物質(zhì)炭在農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用、固碳減排、污染土壤修復(fù)和土壤改良等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了人們的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)炭具有多孔性和較大的比表面積，吸附性和持水性好，它能通過提高土壤pH值來降低重金屬生物有效性，通過陽離子的吸附作用降低重金屬離子在土壤中的移動，還可通過改善或提高土壤肥力減弱重金屬對作物的毒害作用，因此生物質(zhì)炭對重金屬污染土壤具有很好的修復(fù)效應(yīng)。從比表面積、表面官能團、表面結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等方面闡述了生物質(zhì)炭的表面特性，總結(jié)了生物質(zhì)炭對改變重金屬元素化學(xué)形態(tài)、降低土壤重金屬生物有效性、影響作物吸收重金屬含量等修復(fù)效應(yīng)和其他方面如減少溫室效應(yīng)等作用。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)炭;表面特性;重金屬污染土壤;修復(fù)效應(yīng);綜述

中圖分類號：S15，X53 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-060X（2019）01-0105-05

Abstract： In recent years， the application of biomass charcoal in the resourceful utilization of agricultural wastes， fixed carbon and reducing discharge， contaminated soil remediation and soil improvement has attracted wide attention. Biochar is porous and has large specific surface area， good adsorption and water holding capacity. It can reduce the bioavailability of heavy metals by increasing soil pH value， reduce the movement of heavy metal ions in soil by cationic adsorption， and reduce the toxicity of heavy metals to crops by improving or improving soil fertility. Therefore， biomass charcoal has a good remediation effect on heavy metal contaminated soil. The effects of biomass charcoal on changing the chemical forms of heavy metals， decreasing the bioavailability of heavy metals in soil， affecting the absorption of heavy metals by crops and other aspects such as the reduction of greenhouse effect were summarized.

Key words： biochar; surface characteristics; heavy metal contaminated soil; remediation effect; review

生物質(zhì)炭是指生物質(zhì)在厭氧或絕氧條件下進行熱解后產(chǎn)生的富碳固體物[1]，其原料很廣泛，比如常見的木炭、竹炭、秸稈炭、稻殼炭、動物骨骼，甚至城市垃圾等。“生物質(zhì)炭”最初是由荷蘭土壤學(xué)家Wim Sombroek于20世紀(jì)60年代在巴西亞馬遜流域考察時發(fā)現(xiàn)，那里最肥沃的土壤中含有一種黑土[2]（Terra Prota），呈黑色，通常有0.61 m厚。這類土壤含碳濃度高，含碳量達9%，而附近其他土壤僅為0.5%;氮（N）、磷（P）、鈣（Ca）、鋅（Zn）、錳（Mn）等營養(yǎng)元素含量較高，氮和磷的含量近乎附近其他土壤的3倍;而且含有很多有機物質(zhì)如植物殘留物、動物糞便、動物殘體和魚骨等，其農(nóng)作物產(chǎn)量是附近其他土壤的2倍[3]。生物質(zhì)炭一般呈堿性，施入土壤中可降低土壤酸度和重金屬的生物活性[4]，它還具有高度的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附能力強，持水性好，保肥保水能力強，可通過改善和提高土壤肥力減少重金屬在植物體內(nèi)的富集，降低重金屬對植物的毒害，提升植物的生產(chǎn)力。生物質(zhì)炭表面含有的豐富的-OH、-COOH和COH-等含氧官能團，這些官能團產(chǎn)生的表面負(fù)電荷使其具有較高的陽離子交換量，通過陽離子吸附作用能降低土壤重金屬遷移率[5]。此外，生物質(zhì)炭能大大減少CO2等溫室氣體的排放，具有減緩溫室效應(yīng)等作用，還可減少氮素在土壤中的損失，提高土壤中氮素的含量。

1 生物質(zhì)炭的表面特性

1.1 比表面積

生物質(zhì)炭表面疏松多孔性的特征，使其具有較高的表面能和較大的比表面積，孔隙度是影響生物質(zhì)炭比表面積的關(guān)鍵因素。制備原料和裂解條件的不同使得生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積相差數(shù)百倍。生物質(zhì)炭的比表面積一般隨裂解溫度的升高而增大，木炭在200℃升至700℃時，比表面積由2.3 m2/g增至247 m2/g[6]，畜禽糞便炭在200℃升至500℃時，比表面積由3 m2/g增至14 m2/g。但也有例外，如稻殼炭的比表面積在裂解溫度達600～700℃時反而下降[7]。采用活化手段的不同也會對生物質(zhì)炭的比表面積產(chǎn)生顯著影響。由于多孔結(jié)構(gòu)和巨大表面積的特性，生物質(zhì)炭在施入土壤中后可提高土壤水分和養(yǎng)分的吸持量，而氧化后的生物質(zhì)炭對砂質(zhì)土壤持水量的提高有著明顯效果[8]。同時它還能增加土壤有機質(zhì)和土壤有效性營養(yǎng)元素的含量，調(diào)控土壤微環(huán)境，促進植物生長[9]。

1.2 表面官能團

生物質(zhì)炭的表面具有豐富的含氧官能團，羧基、羰基、酚羥基、吡喃酮、內(nèi)酯、酸酐等少數(shù)極性官能團構(gòu)成了生物質(zhì)炭良好的吸附特性[10]，且生物質(zhì)炭在施入農(nóng)田土壤后產(chǎn)生的持水性與極性官能團的數(shù)量成正比。制備溫度升高，生物質(zhì)炭表面含氧官能團數(shù)量下降，含氧官能團離解產(chǎn)生的負(fù)電荷量相應(yīng)降低，進而陽離子交換容量較低，不易保持土壤間隙水，持水性下降。如作物秸稈炭的裂解溫度從300℃升至700℃，持水量由13×10-4 mL/m2減少為4.1×10-4 mL/m2[11]。此外，通過氧化反應(yīng)，生物質(zhì)炭表面的一些官能團能產(chǎn)生更多含氧官能團，從而提高生物質(zhì)炭的CEC值和O/C值。因此隨著生物質(zhì)炭施入土壤中的時間越久，生物質(zhì)炭表面的陽離子交換量越高。

1.3 表面結(jié)構(gòu)

從宏觀結(jié)構(gòu)上看，生物質(zhì)炭具多孔性，因此具有較大的比表面積和較高的表面能。從微觀結(jié)構(gòu)上看，生物質(zhì)炭的主要構(gòu)成是緊密堆積、高度扭曲的芳香環(huán)片層[12]。Titirici等[13]采用紅外光譜分析表明，羥基、酚羥基、羧基和脂族雙鍵及其芳香性是生物質(zhì)炭的典型結(jié)構(gòu)特征。Schmidt等[14]研究顯示，生物質(zhì)炭不僅由極其穩(wěn)定的芳香化結(jié)構(gòu)組成，而且還含有大量脂肪族和氧化態(tài)碳結(jié)構(gòu)。生物質(zhì)炭自身的高度芳香化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有很好的穩(wěn)定性，在土壤環(huán)境中難被微生物降解，且兼?zhèn)涮岣咄寥捞己亢凸潭ù髿舛趸嫉墓δ埽谝欢ǔ潭壬峡删徑鉁厥倚?yīng)。

1.4 表面性質(zhì)

1.4.1 元素組成 碳、氫、氧是組成生物質(zhì)炭的主要元素。生物質(zhì)炭的元素組成與所制備的原材料性質(zhì)有關(guān)，碳元素含量一般占60%以上，其他礦物質(zhì)主要包括KCl、SiO2、CaCO3、Ca的磷酸鹽、硝酸鹽，以及Mg、Al、Mn、Zn、Fe的氧化物或氫氧化物等[15]。但生物質(zhì)炭的元素組成主要由最終碳化溫度決定，且其含碳量和灰分含量隨著生物質(zhì)炭最終制備溫度的升高而增加，而H、O元素的含量隨之降低。制備生物質(zhì)炭中灰分的元素組成還與所采用原料植物生長所在地的土壤類型、植物種類有關(guān)。

1.4.2 pH值 生物質(zhì)炭的灰分中含有礦物質(zhì)元素鈣、鎂和主要形態(tài)碳酸鹽，一般呈堿性，其pH值主要介于7.0～12.0[16]。裂解溫度升高使生物質(zhì)炭的酸性官能團含量減少，總鹽基陽離子和碳酸鹽含量增加，pH值增大。生物質(zhì)炭呈堿性的另一種原因是，生物質(zhì)炭表面含有豐富的羥基和羧基等能與氫結(jié)合的含氧官能團，這些官能團也是構(gòu)成生物質(zhì)炭具有獨特良好吸附性及親水或疏水性和緩沖酸堿能力的基礎(chǔ)。制備生物質(zhì)炭的原料也對其堿性有影響，如城市園林廢棄物對應(yīng)制備的生物質(zhì)炭pH值為9.93[17]，農(nóng)作物秸稈類為7.7～10.2[18-19]，木本植物類為8.5～10.7[20-21]，禽獸糞便類為8.4～12.3[22]。

1.4.3 表面交換性能 土壤陽離子交換量（CEC）是衡量土壤團聚體供肥、保肥及抗緩沖能力的重要指標(biāo)，它的大小由土壤膠體微粒表面所帶負(fù)電荷的數(shù)量決定，負(fù)電荷越多，CEC越大。土壤有機膠體的腐殖質(zhì)CEC高達100～300 cmol（+）/kg，而無機膠體的CEC較低，如黏壤土僅10～30 cmol（+）/kg[23]，生物質(zhì)炭則介于這兩者之間。多項報道表明[24]生物質(zhì)炭能增加土壤中的陽離子交換量，一是因為生物質(zhì)炭表面的含氧活性基團使其帶有較多負(fù)電荷，因而具有較高的陽離子交換能力[25]，其次是生物質(zhì)炭的表面部分被土壤微生物催化氧化。因此，生物質(zhì)炭能否增加土壤中的陽離子交換量取決于土壤有機質(zhì)和土壤微生物的含量，如Basso等[26]在貧瘠的沙質(zhì)土中施入生物質(zhì)炭90 d后，發(fā)現(xiàn)CEC并未增加。Glaser等[27]發(fā)現(xiàn)在熱帶土壤中，少量生物質(zhì)炭的施入就可提高土壤中的CEC，且提高幅度隨施用量的增加而增大，最高可達50%。有研究證實[28]，生物質(zhì)炭在土壤中存在時間越久，陽離子交換量越大。

2 生物質(zhì)炭對土壤重金屬污染的修復(fù)效應(yīng)

2.1 對重金屬元素化學(xué)形態(tài)的影響

我國土壤重金屬污染形勢十分嚴(yán)峻，在2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[29]中，全國土壤受重金屬污染總超標(biāo)率為16.1%，其中耕地土壤點位超標(biāo)率達19.4%，尤其是珠江三角洲、長江三角洲和東北老工業(yè)基地部分區(qū)域的土壤污染問題最突出[30-32]。由于重金屬在污染土壤時的隱蔽性、長期性、不可降解和不可逆轉(zhuǎn)性[33]，長期積累會惡化土壤環(huán)境質(zhì)量，降低農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，危害生命健康。生物質(zhì)炭可利用其自身的特性可在施入土壤中后，通過轉(zhuǎn)變重金屬的形態(tài)來達到降低重金屬毒害作用的效果。崔立強等[34]在鉛污染土壤中加入生物質(zhì)炭進行修復(fù)時，發(fā)現(xiàn)鉛殘渣態(tài)含量的升高是因為土壤中大量鉛的還原態(tài)、酸溶態(tài)和氧化態(tài)組分向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化。李季等[35]在水稻Oryza sativa生物質(zhì)炭對銻污染土壤的修復(fù)研究中認(rèn)為，可能是生物質(zhì)炭表面的羧基、羥基和芳香基等與土壤銻進行了配位絡(luò)合反應(yīng)，增加了有機結(jié)合態(tài)銻的含量。在培養(yǎng)1～2個月后，5%的生物質(zhì)炭處理對促進銻從鐵/錳氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為有機結(jié)合態(tài)的效果最佳，與對照相比土壤銻的生物可利用性降低率達20%，Zhang等[36]利用小桉樹，小麥谷殼制成的生物質(zhì)炭，以0.5%和5.0%的投加比例修復(fù)土壤中的重金屬鎘，反應(yīng)三周后，CaCl2提取液中鎘含量明顯降低。重金屬在土壤中的形態(tài)轉(zhuǎn)化與生物質(zhì)炭的原料、 粒徑及施用量有關(guān)。劉晶晶等[37]用稻草炭和竹炭處理Cd、Cu、Pb和Zn復(fù)合污染水稻土1 a后，發(fā)現(xiàn)酸溶態(tài) Cd、Cu、Pb和Zn向可還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，酸溶態(tài)Cu和Zn向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，其中5%稻草炭（<0.25 mm）處理對土壤中Cd、Pb、Zn和Cu有效態(tài)含量的分別降低了34.5%、52.5%、52.1%和50.1%，效果最顯著。毛懿德等[38]用竹炭和檸條Caragana korshinskii炭兩種原料均制成0.1%和1.0%兩種比例的生物質(zhì)炭，研究其對土壤中鎘形態(tài)的影響，結(jié)果表明，1.0%的檸條炭處理對土壤鎘的鈍化效果最顯著，鎘活性指數(shù)降幅最大（降低0.18個單位）。

2.2 對土壤重金屬生物有效性的影響

重金屬的毒性強弱由其生物有效性決定，降低重金屬生物有效性是修復(fù)重金屬污染土壤和改善土壤質(zhì)量的關(guān)鍵[39]。降低重金屬生物有效性有許多方法，如磷酸鹽及含磷化學(xué)物質(zhì)是土壤鉛污染的修復(fù)材料，施入土壤后，鉛與磷結(jié)合生成溶解度很小的磷酸鉛礦物，其生物可利用性很低，對環(huán)境影響小[40-41]。但磷濃度過高可能提高土壤砷的移動性和生物有效性，且植物生長吸收一部分磷后，會導(dǎo)致鉛的生物可利用性再次提高。石灰施入土壤中后，重金屬以生成氧化物或碳酸鹽沉淀的方式來降低其生物可利用性和提高土壤pH值，但此法改良效果不持久，隨著時間的變化石灰發(fā)生溶解或淋溶，土壤再度酸化，重金屬重新被釋放到土壤中。而生物質(zhì)炭的修復(fù)作用比石灰具有更穩(wěn)定的效果[42-44]，由于比表面積大，孔隙度高，呈堿性等特點，生物質(zhì)炭可通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換等方式使重金屬向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，還可提高土壤pH值和有機質(zhì)含量，來達到降低土壤重金屬有效性的目的。Houben等[45]用芒草秸稈制成生物質(zhì)炭對土壤中Pb、Cd、Zn進行修復(fù)，發(fā)現(xiàn)l0%的生物質(zhì)炭處理固化重金屬的效果與石灰相似，但油菜籽產(chǎn)量是石灰修復(fù)處理的3倍，且Pb和Cd的生物可利用性的降低率分別達92%和71%。花莉等[46]在針對污泥堆肥過程中普遍存在的污染物低效率解毒問題中，研究了生物質(zhì)炭作為堆肥調(diào)理料輸入控制污染物的影響。結(jié)果表明竹炭的添加能明顯降低污泥中重金屬的生物有效性，在堆肥試驗結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)與對照相比Cu和Zn的生物有效性分別下降了27.2%和8.2%。因此，生物質(zhì)炭對土壤重金屬的遷移性和生物有效性具有良好的牽制作用，但生物質(zhì)炭在影響不同重金屬遷移性過程中會有差異，如生物質(zhì)炭對Cd遷移性的降低影響比對Zn更顯著[47]，更有研究證明生物質(zhì)炭對降低重金屬元素遷移性的能力為Pb>Cu>Cd>Zn>As[48]。

2.3 對作物吸收重金屬含量的影響

土壤中的重金屬通過土壤—植物—動物這一生物鏈，首先在植物體內(nèi)積累，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品減產(chǎn)，品質(zhì)下降，再通過直接食用危害人類身體健康。生物質(zhì)炭通過改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)及生物有效性降低其在作物中的含量和危害程度，減少在生物鏈中的傳遞。Park等[49]利用雞糞和田園廢棄物制備的生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬污染土壤，發(fā)現(xiàn)二者均能有效降低土壤水溶性Cd、Zn和Cu的濃度和芥菜對Cd、Zn和Cu的富集，也大幅提高了芥菜作物的生物量。陳德等[50]通過田間試驗研究了小麥秸稈生物質(zhì)炭對不同品種水稻Cd吸收、轉(zhuǎn)運和積累的影響和對小麥、玉米籽粒中Cd和Pb積累的影響，結(jié)果表明，生物質(zhì)炭能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd、Pb、Cu及Zn的含量，平均降幅分別為52%、46%、29%和36%;而土壤中有效態(tài)As的含量顯著增加，平均增幅為64%，但植物體內(nèi)As的濃度整體上是顯著降低的，平均降幅為12%。而且植物體內(nèi)其他重金屬Cd、Pb、Cu及Zn的濃度平均分別降低了38%、39%、25%及17%。李海麗[51]在大田試驗中證實了“生物質(zhì)炭的施用能有效降低植物的鎘毒性”這一觀點。研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭處理的稻米中，鎘、鋅和鉛含量與對照組相比分別降低了43.1%、19.4%和2.0%。模擬生物質(zhì)炭在酸化土壤中的老化過程表明[52]，生物質(zhì)炭對酸性土壤有害金屬有長期吸附固定作用，由于老化生物質(zhì)炭的鹽基離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）淋失，表面含氧官能團羧基和羥基增加，為生物質(zhì)炭負(fù)載Cd提供了新的位點，促進了生物質(zhì)炭對Cd的吸附固定，極大地緩解了植物的Cd毒性。此外，生物質(zhì)炭降低作物吸收重金屬的效果在不同土壤、不同生物質(zhì)炭及不同植物等條件下有很大不同。研究表明[50]，在酸性土壤中施用生物質(zhì)炭，植物體內(nèi)Cd、Pb的降低幅度較大，Cu、As則相反，偏砂性的土壤中施用生物質(zhì)炭，植物體內(nèi)Cd、Pb和As的降低幅度較大。不同的生物質(zhì)炭施用量在土壤中的應(yīng)用效果也會有差異。采用高（40 t/hm2）、低（20 t/hm2）兩個不同施用量將小麥秸稈生物質(zhì)炭施用到小麥—玉米輪作模式下的堿性旱地土壤中，在對污染水平及施炭量的多因素方差分析中發(fā)現(xiàn)，20 t/hm2的施炭量可在短期內(nèi)達到修復(fù)目的，而40 t/hm2施炭量的治理效果可至少維持兩個生長季，其持效性在一定生物質(zhì)炭施用范圍內(nèi)隨施用量的增加而延長[53]。

3 生物質(zhì)炭的其他作用

生物質(zhì)炭對重金屬污染土壤有著良好的修復(fù)效應(yīng)，對微生物的生長繁育也具有很好的促進作用。它富含微生物生長所必需的碳源和有益元素，而自身較大的比表面積和多孔性疏水環(huán)境能讓土壤微生物抵御外界不利條件，因此生物質(zhì)炭可以改變土壤微生態(tài)的理化性質(zhì)，促進有益微生物的活性及繁殖[54]。生物質(zhì)炭對氮的固定作用和反硝化作用方面的研究比較少，吳嘉楠等[55]設(shè)計了15N標(biāo)記氮肥與生物質(zhì)炭配施試驗，結(jié)果表明，在相同施氮量下，生物質(zhì)炭與氮肥配施可以提高土壤中15N殘留量、土壤無機氮、堿解氮、微生物量氮的含量和肥料氮在煙葉中的占比。生物質(zhì)炭可以催化N2O還原為N2的反應(yīng)，可以減少溫室氣體N2O的排放[56]，還可降低土壤呼吸強度，從而減少土壤溫室氣體的排放。

4 結(jié) 論

生物質(zhì)炭的應(yīng)用前景不容小覷，但對于生物質(zhì)炭定量定性的研究尚乏。盡管生物質(zhì)炭在修復(fù)重金屬污染土壤、改良土壤水肥特性、影響土壤的理化性質(zhì)和土壤微生物等方面發(fā)揮出了一定的作用，但目前國內(nèi)外對其的研究還處于起步階段，并且在生物質(zhì)炭的應(yīng)用前景中可能出現(xiàn)的問題不容忽視。第一，生物質(zhì)炭的制備來源及方法的不同會帶來不同的效果，且對應(yīng)施用在不同土壤質(zhì)地、不同作物類型及不同污染物上，結(jié)果也會千差萬別，因此要通過進一步的實驗探究去發(fā)現(xiàn)合適的制備過程與施用對象。第二，如何施用生物質(zhì)炭才能給農(nóng)產(chǎn)品帶來最大的經(jīng)濟效益，比如施用配比和方法都需要嚴(yán)密設(shè)計才能更好地廣泛投入到實際生產(chǎn)中。第三，生物質(zhì)炭在土壤中的更新周期存在不確定性，土壤中施入生物質(zhì)炭后會隨時間發(fā)生什么變化，這些變化又將如何影響土壤環(huán)境質(zhì)量還待考察。目前，利用生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬污染土壤還處于實驗室研究階段，大部分研究結(jié)論都是通過添加生物質(zhì)炭的盆栽實驗，或在實驗室內(nèi)將污染土壤用生物質(zhì)炭進行柱浸濾實驗處理得出。由于大田實際或生產(chǎn)中有著諸多的不可控因素，生物質(zhì)炭的修復(fù)效果差異顯著。因此，生物質(zhì)炭對土壤重金屬的實際修復(fù)效果還需進一步的理論研究和工程化示范驗證。

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（責(zé)任編輯：肖彥資）