鈷基費(fèi)托合成催化劑研究與應(yīng)用進(jìn)展

鞏守龍（兗礦榆林精細(xì)化工有限公司，陜西 榆林719000）

0 引言

費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是指合成氣（主要組分為CO和H2，一般來自于煤炭或天然氣）在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為烴類（C1～C50）及有機(jī)含氧化合物的化學(xué)反應(yīng)過程。自1923年該反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來，作為一條清潔利用煤炭和天然氣的途徑，一直受到各國能源部門的重視。

費(fèi)托合成催化劑是費(fèi)托合成化工過程開發(fā)和研究的關(guān)鍵與核心技術(shù)，它是一個(gè)復(fù)雜的技術(shù)體系，有近百年的研究發(fā)展歷史。費(fèi)托合成催化劑的活性組分主要為第Ⅷ族元素（過渡金屬）。第Ⅷ族過渡金屬元素主要是指Fe、Co、Ni、Ru、Rh等元素。上述過渡金屬元素具備以下特點(diǎn)：①具有良好的CO 解離吸附能力，且自身化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定；②具有一定的金屬加氫能力。

Co基催化劑能夠較大限度的促進(jìn)重質(zhì)烴類生產(chǎn)；反應(yīng)活性好，不易積碳；水煤氣變換反應(yīng)活性較低，碳利用率高。因其在活性、選擇性和使用壽命等方面的優(yōu)點(diǎn)，Co 基費(fèi)托合成催化劑成為費(fèi)托合成催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。

以下重點(diǎn)介紹Co系催化劑研究和應(yīng)用進(jìn)展。

1 催化劑制備方法

鈷基催化劑的制備方法較多，但主要采用浸漬法，同時(shí)還采用沉淀法、溶膠—凝膠法等制備方法。催化劑制備方法及制備過程中的條件控制與催化劑的活性、選擇性和使用壽命均息息相關(guān)。

1.1 浸漬法

浸漬法是將載體置于含活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平衡后將多余溶液除去（或溶液全部浸入載體中），再經(jīng)過干燥、煅燒、活化等步驟制得催化劑的方法。浸漬法基本原理[2]為：當(dāng)多孔載體與溶液接觸時(shí)，由于表面張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液進(jìn)入孔道內(nèi)部，活性組分在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)表面吸附。鈷基催化劑金屬含量較高（一般大于15%），且活性組分與載體之間作用較弱，實(shí)驗(yàn)室研究多采用等體積浸漬法。

然而等體積浸漬法制備的鈷基催化劑活性組分多分散于載體表面，孔道內(nèi)活性組分較少；同時(shí)針對氧化鋁負(fù)載的鈷基催化劑直接采用等體積浸漬法會造成浸漬液與載體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化鋁發(fā)生溶解和再沉淀，降低活性組分與載體的相互作用。因此Sasol 公司提出一種專門針對氧化鋁負(fù)載的鈷基催化劑的浸漬制備方法——漿態(tài)浸漬法[3]。首先將氧化鋁載體浸漬于四乙基硅酸酯的乙醇溶液中，然后真空干燥、空氣氣氛焙燒（約500℃），得到表面二氧化硅覆蓋的改性載體。將改性載體置于過量浸漬溶液中（浸漬溶液的體積一般是載體孔容的2.5倍），浸漬結(jié)束后將含載體的浸漬漿液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空干燥（干燥溫度約為60～110℃）。Sasol 公司制備的商業(yè)化鈷基催化劑多采用此種方式。

1.2 沉淀法

沉淀法是通過改變金屬鹽類水溶液的析出變量（如pH值、溫度、離子濃度、攪拌速率等），使金屬元素以水合氧化物、碳酸鹽結(jié)晶或者凝膠的形式析出，然后經(jīng)過分離、洗滌、干燥和煅燒等過程制得催化劑的方法。早期使用的鈷催化劑使通過懸浮著硅藻土的金屬硝酸鈷溶液與碳酸鈉溶液快速混合攪拌制得，其典型組成為100gCo/18gThO2/100g 硅藻土。沉淀法制得的催化劑具備分散度高，各組分之間相互作用強(qiáng)；但同時(shí)不足之處是金屬用量大，催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，活性表面利用率低。

改進(jìn)型的沉淀法通過調(diào)整制備過程中的溶液pH 值，來控制催化劑的結(jié)構(gòu)及活性組分分散程度。Bezemer G.L.[4]等人研究了通過均相沉淀法在不同pH值條件下制備的Co/CNF 和Co/SiO2催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能。結(jié)果表明，較高pH值條件下制備的催化劑組分之間相互作用較小，但催化劑中Co3O4晶粒尺寸較小，具備較高的費(fèi)托反應(yīng)活性。

目前工業(yè)化費(fèi)托合成用鈷基催化劑多采用浸漬法制備，常見的組分一般是金屬Co、微量貴金屬助劑、少量其他氧化物助劑和較大比表面載體。Sasol 公司利用漿態(tài)浸漬法制備的鈷基催化劑組成為0.002～0.15gPt（或Pd）/20～50gCo/100gAl2O3，此種催化劑用于Sasol公司開發(fā)的漿態(tài)床合成反應(yīng)器。Shell公司報(bào)道的鈷基催化劑組成為15～50gCo/1.2～2.4gZrO2/100gSiO2，該催化劑應(yīng)用于Shell 開發(fā)的固定床合成反應(yīng)器中。此外Exxon 公司同樣開發(fā)出一種應(yīng)用于固定床反應(yīng)器的鈷基催化劑，其組成為1.2gRe/14.8gCo/100gTiO2[1]。

2 催化劑載體研究

載體是催化劑的重要組成部分。載體的孔結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、載體與活性組分之間的相互作用與催化劑的反應(yīng)活性關(guān)系密切。鈷基催化劑常用載體主要為SiO2、γ-Al2O3、TiO2、各類分子篩等。研究表明[1]同載體的鈷基催化劑的費(fèi)托合成活性不同，發(fā)現(xiàn)其活性順序大致為：Co/TiO2＞Co/Al2O3＞Co/SiO2＞100%Co＞Co/MgO。

載體表面酸堿性影響載體與金屬Co之間的相互作用，進(jìn)而影響催化劑的活性與選擇性。張俊嶺[5]等研究了經(jīng)過表面化學(xué)修飾和水熱處理的負(fù)載型鈷基催化劑（載體為Al2O3）的費(fèi)托反應(yīng)性能。研究表明提高催化劑表面酸性增強(qiáng)了金屬Co與載體之間的相互作用，容易形成鈷酸鹽尖晶石晶體（CoAl2O4化合物），催化劑活性和鏈增長因子降低；降低催化劑表面酸性減弱了金屬Co與載體之間的相互作用，提高了催化劑的費(fèi)托活性和物種的選擇性。同時(shí)，載體表面極性影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸脫附行為，進(jìn)而改變費(fèi)托反應(yīng)的選擇性。石立紅[6]等研究了改性二氧化硅負(fù)載的鈷基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能，隨著載體表面疏水性的增長，CO轉(zhuǎn)化率和物種選擇性逐漸提升，甲烷選擇性逐漸降低。

3 催化劑助劑的研究

鈷基催化劑的對助劑的依賴性較低，可以在催化反應(yīng)過程中獨(dú)立使用。但是適當(dāng)添加助劑能夠增加活性組分的分散度，降低催化劑還原條件，改善表面性質(zhì)。目前商業(yè)化的鈷基催化劑多使用貴金屬和金屬氧化物作為助劑。

3.1 貴金屬助劑

貴金屬助劑的顯著作用是降低鈷基催化劑的還原溫度，增加催化劑活性表面。Storsaeter[7]等研究了添加少量Re的鈷基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)少量Re的加入能夠提高碳?xì)浠衔锏倪x擇性和C5+物種的選擇性。研究人員考察了添加不同貴金屬的鈷基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能，得出金屬Co分散度由高到低的順序?yàn)镃o-Pt＞Co-Ru＞Co-Pd＞Co，這與相應(yīng)催化劑活性順序一致[1]。

商業(yè)化鈷基催化劑多采用Pt 作為貴金屬助劑。Sasol 公司發(fā)現(xiàn)極低的Pt加入量就能降低催化劑還原溫度，提高活性組分還原度和分散度，并獲得極好的催化劑性能，但對產(chǎn)物選擇性影響較小。實(shí)驗(yàn)和工業(yè)實(shí)踐俊均證明，加入Pt助劑的催化劑具備更好的CO轉(zhuǎn)化率和C5+物種的選擇性[1]。

3.2 金屬氧化物助劑

金屬氧化物助劑能夠影響鈷基催化劑的活性和選擇性，且成本低于貴金屬助劑，因此受到廣泛關(guān)注。ZrO2是目前發(fā)現(xiàn)的唯一一種同時(shí)具有酸性、堿性、氧化性和還原性金屬氧化物，且具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。研究表明[1]，添加ZrO2助劑可以有效抑制費(fèi)托反應(yīng)水與Co 和載體生成不易還原的化合物。Feller[8]等研究添加ZrO2助劑的改性Co/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)ZrO2與Co 形成新物種，這使得催化劑在低溫下就能達(dá)到較大還原度。同時(shí)ZrO2助劑的加入提升了催化劑的C5+物種的選擇性、二次加氫活性，降低了催化劑對合成氣氫碳比的要求。

MnO 助劑應(yīng)用于鈷基催化劑既充當(dāng)結(jié)構(gòu)助劑也充當(dāng)電子助劑，它對催化劑的反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性也就很大影響。Morales F.[9]等考察了添加MnO 助劑的負(fù)載型鈷基費(fèi)托合成催化劑對CO和H2吸附性能的影響。研究表明催化劑還原前MnO和Co3O4形成金屬氧化物固溶體，還原后與Co0緊鄰的MnO影響了活性組分的電子性質(zhì)，降低了H2的吸附性能，提高了C5+物種的選擇性；同時(shí)Co0與MnO 之間產(chǎn)生協(xié)同作用，產(chǎn)生新的活性位，提高催化劑活性。

3.3 稀土元素助劑

稀土元素以其獨(dú)特的核外電子結(jié)構(gòu)具備成為鈷基費(fèi)托合成催化劑的潛力。目前稀土金屬氧化物作為助劑研究主要為La和Ce。

La2O3能夠影響活性組分與載體的相互作用，改變催化劑對CO 和H2的吸附性能。實(shí)驗(yàn)表明適量的La 助劑加入后10%Co/SiO2的費(fèi)托反應(yīng)性能，產(chǎn)物中重質(zhì)烴類選擇性提升。CeO2助劑主要應(yīng)用在SiO2作為載體的鈷基催化劑研究中。代小平[10]等研究了助劑CeO2對Co/SiO2費(fèi)托反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明適量助劑加入能夠提升Co/SiO2催化劑活性組分表明分散度，抑制CO表面吸附性能，提高了催化劑活性和重質(zhì)烴選擇性。

4 結(jié)語

現(xiàn)階段，鈷基費(fèi)托合成催化劑以其優(yōu)異的性能投入到工業(yè)化費(fèi)托合成裝置中，并取得較好的使用效果。但是，催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性仍有很大的提升空間，催化劑各組分在費(fèi)托合成反應(yīng)中起到的作用和原理仍需要進(jìn)一步研究和探索。