C/Al-40%Cu復合材料的原位熱解-熱壓法制備及微觀結構

(武漢理工大學，材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

Al-Cu合金具有高溫力學性能優異、穩定性好，以及生產原料來源充足、制造成本低廉、易大規模工業生產等優點，因此是世界上應用最為廣泛的合金材料之一[1-5]。石墨[6]、碳納米管[7]、金剛石[8]等碳材料是一種常用的增強體材料；在Al-Cu合金中引入碳增強材料制備的C/Al-Cu復合材料具有優良的力學和熱物理性能，廣泛應用于汽車、航空等領域[9-12]。TAN等[13]通過混合鋁粉、金剛石粉并應用真空熱壓燒結技術制備了金剛石/鋁復合材料，該復合材料中存在微米尺度的擴散連接界面，使得熱導率得到了很大程度的提高；LIU等[14]采用擠壓鑄造技術制備了碳纖維增強Al-Cu復合材料，碳纖維表面的碳原子擔當了Al2Cu增強相的成核位點，Al2Cu增強相傾向于在碳纖維和Al-Cu基體相之間的界面生成；GUO等[15]采用機械球磨工藝制備了SiC-碳納米管/鋁復合材料，鋁和碳納米管反應生成的Al4C3提高了界面親和力和表面剪切應力，從而提高了復合材料的強度。然而，金剛石、碳纖維、碳納米管等碳材料與Al-Cu合金的潤濕性較差[16]，界面結合性能較差，因此采用直接添加碳材料的方法制備的復合材料性能較差，應用領域受限[17]。SHEN等[18]以有機物為碳源在鎢金屬中引入了碳并在鎢顆粒表面原位生成W2C相，解決了界面結合問題，提高了材料強度。基于上述研究思路，作者以聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為碳源，采用原位熱解-熱壓法制備碳材料增強Al-40%Cu(體積分數)合金(C/Al-40%Cu)復合材料，研究了該復合材料的微觀結構，分析了鋁/碳、銅/碳、鋁/銅等界面反應情況。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括：球形鋁粉，粒徑約10 μm，純度99.9%，河南遠洋鋁業有限公司提供；球形銅粉，粒徑約10 μm，純度99.9%，阿法埃莎(天津)化學有限公司提供；PVB和無水乙醇，均為分析純，由國藥集團提供。鋁粉和銅粉的微觀形貌見圖1。

圖1 銅粉和鋁粉的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of copper (a) and aluminum (b) powder

按照質量分數分別為54.10%，2.71%，43.19%稱取金屬粉、PVB和無水乙醇，金屬粉中鋁粉和銅粉的質量比為9∶20，在QM-QX0.4型行星球磨機上進行球磨混合，球磨轉速為25 r·min-1，球磨時間為8 h。將球磨混合均勻的料漿置于GF16Q型箱式熱解爐中，以5 K·min-1的速率升溫至450 ℃，保溫1 h進行熱解反應，得到復合粉體。將復合粉體置于碳化鎢模具中，在HP-2200-50T型真空熱壓爐中進行熱壓燒結，升溫速率為10 K·min-1，熱壓溫度為550 ℃，壓力為300 MPa，保溫保壓時間為2 h，隨爐冷卻，得到C/Al-40%Cu復合材料。不添加PVB，在相同條件下制備得到Al-40%Cu合金材料。

采用Rigaku Utima II型X射線衍射儀(XRD)和VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(XPS)進行表面物相分析。XRD測試時采用銅靶，Kα1射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為4(°)·min-1，掃描范圍為10°～100°；XPS測試時采用鋁靶，Kα(1 486.6 eV)射線，全譜掃描靶功率為300 W，窄區掃描通過能為25 eV，荷電校正以污染C1s(284.6 eV)為標準。應用阿基米德排水法測定密度。

利用FEI S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察復合材料的微觀形貌，結合附帶的能譜儀(EDS)進行微區物相判定和界面成分分析。

2 試驗結果與討論

圖2 C/Al-40%Cu復合材料和Al-40%Cu合金的XRD譜Fig.2 XRD patterns of C/Al-40%Cu composite and Al-40%Cu alloy

2.1 物相組成

由圖2可以看出：C/Al-40%Cu復合材料中主要出現了鋁和銅的衍射峰，而Al-40%Cu合金中除了出現鋁和銅的衍射峰外，還出現了Al2Cu和Al4Cu9金屬間化合物的衍射峰。對比可知熱解PVB原位生成的碳材料抑制了金屬間化合物的生成。與標準譜對比可知，無論是復合材料，還是Al-40%Cu合金，鋁和銅的衍射峰位均未發生明顯的偏移，說明兩種材料中均沒有形成明顯的固溶體相。采用Vario EL cube型CHNS元素分析儀測定得到復合材料中的碳質量分數為0.8%，該碳含量極低，因此在XRD譜中未能觀察到碳的衍射峰。

由圖3可以看出：Al2p譜中包含2個分峰，分別位于結合能72.1 eV和74.6 eV處，分別對應于Al-Al鍵和Al-O鍵，Al-O鍵是由于鋁表面氧化形成的；Al2p譜中沒有發現Al-Cu鍵和Al-C鍵的峰，說明復合材料中沒有生成金屬間化合物。C1s譜中包含3個分峰，分別位于結合能284.6 eV，286.2～286.5 eV和288.3～288.8 eV處，分別對應于C-C鍵、C=O鍵和C-O鍵。其中，C-C鍵來自原位生成的碳材料，C=O鍵和C-O鍵則來自殘留的高分子材料。O1s譜中主要包含3個分峰，分別對應于O-H鍵(533.34 eV)、C=O鍵(531.77 eV)和C-O鍵(530.11 eV)。Cu2p譜中僅存在單質銅的峰，說明銅在熱解和熱壓過程中未發生反應。綜上可知，C/Al-40%Cu復合材料中存在原位生成的碳材料和少量殘留的高分子材料，不存在鋁銅金屬間化合物。

圖3 C/Al-40%Cu復合材料的XPS譜Fig.3 XPS patterns of C/Al-40%Cu composite: (a) Al2p spectrum; (b) C1s spectrum; (c) O1s spectrum and (d) Cu2p spectrum

2.2 密 度

由表1可以看出，C/Al-40%Cu復合材料和Al-40%Cu合金的實測密度均接近于理論密度，且復合材料的密度略低于Al-40%Cu合金的。此外，兩種材料的實測孔隙率均在0.95%以下。由此可見，在試驗條件下可制備得到致密的C/Al-40%Cu復合材料。

表1 C/Al-40%Cu復合材料和Al-40%Cu合金的密度Table 1 Density of C/Al-40%Cu composite and Al-40%Cu alloy g·cm-3

2.3 微觀結構及微區成分

由圖4可以看出：C/Al-40%Cu復合材料和Al-40%Cu合金均主要由鋁相(深色)和銅相(淺色)組成。復合材料中的銅相和鋁相之間存在黑色區域，EDS分析結果顯示該黑色區域為碳材料；銅相、鋁相和碳材料之間結合良好，無明顯的孔洞存在。合金中的銅相和鋁相之間存在灰色區域，EDS分析結果顯示該區域中的鋁、銅原子分數分別為49.38%，25.66%，由此推測該區域形成了Al2Cu金屬間化合物。

由圖5可以看出：在線①處，銅/鋁相顆粒界面處的鋁與銅含量呈線性變化，未出現臺階狀變化，說明界面處沒有生成金屬間化合物，僅發生了原子互擴散，擴散層厚度為2.0～3.5 μm；在線②處，鋁相顆粒之間形成了碳材料層，且鋁與碳之間發生了互擴散，擴散層厚度為1.0～1.5 μm；在線③處，銅相顆粒之間同樣存在碳材料層，二者界面處的銅元素未發生明顯擴散，銅/碳之間幾乎不存在擴散層，主要靠一種機械結合的方式連接。

圖4 C/Al-40%Cu復合材料和Al-40%Cu合金的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of C/Al-40%Cu composite (a-c) and Al-40% alloy (d-e): (a, d) at low magnification; (b) at relatively high magnification and (c, e) at high magnification

圖5 C/Al-40%Cu復合材料中不同位置(見圖4)的EDS線掃描結果Fig.5 EDS line scanning results at different spots (shown in Fig.4) of C/Al-40%Cu composite: (a) line ①; (b) line ② and (c) line ③

圖6 C/Al-40%Cu復合材料的TEM形貌及鋁、銅電子衍射花樣Fig.6 TEM micrograph of C/Al-40%Cu composite (a-b) and electron diffraction patterns of aluminum (c) and copper (d):(a) at low magnification and (b) at high magnification

由圖6可以看出：C/Al-40%Cu復合材料中的鋁/銅界面清晰，沒有析出相存在，原位生成的碳材料層連續分布于鋁、銅相之間。綜上可知，原位生成的碳材料能有效抑制鋁銅金屬間化合物的生成。

3 結 論

(1) 以PVB為碳源，采用原位熱解-熱壓法制備得到碳質量分數為0.8%的C/Al-40%Cu復合材料；該復合材料主要由鋁相、銅相、原位生成的碳材料以及少量殘留的高分子材料組成，沒有出現Al-40%Cu合金中存在的Al2Cu和Al4Cu9等金屬間化合物，說明原位生成的碳材料能抑制金屬間化合物的生成；復合材料的實測密度接近于理論密度，組織中未見明顯孔洞，致密性能較好。

(2) 復合材料中各組成相界面結合良好，原位生成的碳材料層連續存在于鋁、銅相顆粒之間；鋁相和碳材料層之間發生元素互擴散，形成了厚度為1.0～1.5 μm的擴散層；銅相和碳材料層之間幾乎不存在擴散層，二者主要以機械結合方式連接；鋁相和銅相之間發生元素互擴散，形成了厚度為2.0～3.5 μm的擴散層。