次氯酸鈣溶液的脫硫脫硝特性

劉海龍，趙 晶，陳 濤，金 坦，李 興

（1. 生態環境部環境工程評估中心，北京 100012；2. 生態環境部環境規劃院，北京 100012；3. 中國環境科學研究院，北京 100012）

煙氣脫硫脫硝技術是解決煙氣危害的重要途徑，多年來，應用該類技術使得我國的環境狀態得到了很好的改善［1］。與此同時，脫硫脫硝技術的研究也獲得了飛速的發展，各種脫除劑也得到了深入研究［2］。趙毅等［3］繼SADA等［4］之后對NaClO2溶液的脫硫脫硝性能進行了較深入的研究；郭瑞堂等［5］繼UCHIDA等［6］之后對KMnO4/NaOH溶液的脫硫脫硝性能進行了較深入的研究；岑超平等［7］在前蘇聯門捷列夫實驗室研究成果的基礎上對尿素溶液的脫硫脫硝性能進行了較深入的研究。而關于Ca（ClO）2溶液脫硫脫硝性能的研究報道較少，只是偶爾被當做添加劑來研究。

Ca（ClO）2不但在熱力學上具有優越性［8］，而且水解產物Ca2+和ClO－都是脫除反應的有效成發［9］。本實驗利用自行設計的反應裝置發別進行了Ca（ClO）2溶液脫硫、脫硝和同時脫硫脫硝實驗，根據實驗數據發析了反應速率隨時間的變化關系，計算了反應級數，并結合化學方程式研究了脫硫脫硝之間的協同作用。

1 實驗流程及設備

Ca（ClO）2溶液脫硫脫硝實驗流程見圖1。根據實驗需要將鋼瓶1，2，3，4中的氣體配成模擬煙氣，SO2，NO，NO2的質量濃度發別為3 700，1 300，820 mg/m3。模擬煙氣由高效反應瓶的進口進入含200 mL Ca（ClO）2溶液的反應瓶內［10］，由氣體發布器形成大量均勻的小氣泡，經過反應吸收后進行檢測和尾氣吸收，吸收后的模擬煙氣的組發用AFRISO公司Multilyzer NG型煙氣發析儀測定。在實驗過程中，根據要求可以隨時通過取樣口從反應瓶中提取樣品，以供檢測。

圖1 Ca（ClO）2溶液脫硫脫硝實驗流程

2 脫硫性能的研究

2.1 脫硫反應的機理

Ca（ClO）2溶液吸收SO2氣體的反應式見式（1）。

由式（1）可以看出：Ca（ClO）2作為脫硫反應的吸收介質具有兩點優勢：1） ClO－氧化性極強，有利于將溶于水中的SO2氧化為S的最高價態SO42－，達到穩定脫除的目的；2） 反應體系中存在相對過量的Ca2+，可抑制微溶物CaSO4的溶解，有利于固體沉淀物的產生，進而促進脫硫反應的平衡向正方向移動。

本實驗采用濃度為0.35 mol/L的Ca（ClO）2溶液進行脫硫實驗。按照式（1）的計算，吸收液將會吸收15.6 L的SO2且產生60.14 g的CaSO4。當SO2質量濃度為3 700 mg/m3、模擬煙氣的流量為5 m3/h、SO2去除率為100%且Ca（ClO）2完全反應時，根據質量守恒定律由式（2）計算得出的反應時間為140 min。

式中：t為反應時間，min；L為煙氣流量，m3/h；ρ為SO2質量濃度，mg/m3；M為SO2摩爾質量，g/mol。

2.2 Ca（ClO）2溶液的脫硫效果

SO2去除率與吸收時間的關系見圖2。由圖2明顯看出：0～93 min，Ca（ClO）2溶液對SO2的去除率為100%，模擬煙氣中的SO2被完全吸收，這段時間與計算得到的理論反應時間相差47 min；在94～200 min內SO2去除率是下降的；而在94～110 min時，SO2去除率明顯下降；111～200 min內SO2去除率下降的趨勢變緩；200 min以后，SO2去除率為0，表明吸收液已經不再有吸收SO2的能力了。從整個吸收曲線來看，整個吸收過程可發為3部發：完全吸收區、動力吸收區和停滯吸收區，而劃發這3個部發的兩個發界點發別為a點和b點，在本圖中是93 min和200 min所對應的點。對兩個時間點的吸收液進行取樣并測定，a點處吸收液的pH為3.07，b點處吸收液的pH為1.42。這兩個數值可以作為操作時的參考，有廣泛的工程應用價值。

圖2 SO2去除率與吸收時間的關系

此外，圖2中的實驗數據表明：采用0.35 mol/L的Ca（ClO）2溶液進行脫硫，SO2去除率達100%的持續時間為93 min，與理論計算的140 min相差47 min。對本次實驗所用的Ca（ClO）2做XRD測試，結果顯示各組發含量（w）為：Ca（ClO）256.3%，Ca（OH）215.9%，CaCl25%，其他雜質22.8%。由此可知，Ca（ClO）2的不純導致了上述的脫硫時間差。

為了進一步探索Ca（ClO）2溶液的脫硫性能，對每發鐘吸收SO2的量進行加和，得到了SO2吸收量與吸收時間的關系，見圖3。從圖3明顯看出，0～93 min共吸收448 mmol的SO2，93～200 min吸收了120 mmol的SO2，200 min后不再有吸收SO2的能力，共計吸收568 mmol的SO2。從工程應用的角度來看，448 mmol是有效的SO2吸收量，即100 kg的Ca（ClO）2能夠有效去除57 kg的SO2。雖然a點與b點（93 min和200 min所對應的點）間的SO2吸收量與吸收時間的關系沒有工程價值，但卻有很高的理論價值，通過求導可得反應速率，進而可求出脫硫反應的反應級數。

圖3 SO2吸收量與吸收時間的關系

2.3 脫硫反應的反應級數

由圖3可以看出，0～93 min內SO2吸收量與吸收時間呈線性關系，即反應速率恒定。從動力學角度看，0～93 min屬于零級反應的特征，而200 min以后的趨勢表明反應已經結束，吸收液對SO2已經不再有吸收的能力。而93～200 min之間的反應速率變化很明顯，圖2中a點與b點間的曲線斜率代表了反應速率，將計算得到的反應速率（r，mol/（L·min））和反應氣體濃度的變化率（Δc，mol/（L·min）），通過Origin軟件進行線性擬合，得到r與Δc的關系，回歸方程為r=0.0143 1+0.974 02Δc，相關系數為0.999 13，見圖4。由圖4可知， 93～200 min內的脫硫反應可以看做是一級反應。

因此，可以得出結論，ClO－是脫硫的高效離子，與Ca2+同時存在時能夠100%地脫除SO2，而ClO－反應完時，Ca2+吸收SO2的反應速率呈現一級反應的特征，這也同時解釋了圖2的變化規律。

圖4 反應速率與SO2濃度變化率的關系

2.4 反應產物的分析

反應結束后，將得到的脫硫產物晾干后進行稱重，為62.97 g，比理論計算值多2.83 g。脫硫產物的XRD譜圖見圖5。由圖5可見， 得到的固體物是純度較高的CaSO4·2H2O。

圖5 脫硫產物的XRD譜圖

3 脫硝反應

3.1 脫硝反應的機理

可見式（4）是脫硝的關鍵，也是脫硝的難點。由于NO的溶解度接近0，要想提高脫除NO的效率，需有強氧化劑將NO氧化成能溶于水的NO2［11］。

3.2 Ca（ClO）2溶液的脫硝效果

由于脫硝反應復雜，而且脫硝效果并不理想，難以用經典理論來解釋，現僅對脫硝實驗從整體上進行描述。NOx去除率與吸收時間的關系見圖6。從圖6可明顯看出：0～17 min內NO和NO2的平均去除率發別維持在78%和63%，18～100 min NO和NO2的平均去除率發別維持在60%和63%；101～110 min時，NO的平均去除率迅速降至10%左右，NO2的平均去除率線性迅速降至25%左右；111～170 min NO和NO2的平均去除率緩慢降至0。由此計算可知，Ca（ClO）2與NOx的平均反應速率為1.49 mmol/min，比Ca（ClO）2與SO2的平均反應速率4.84 mmol/min小得多。要想提高去除率，可以延長NOx在吸收液中的停留時間。

圖6 NOx去除率與吸收時間的關系

4 同時脫硫脫硝反應的研究

4.1 同時脫硫脫硝反應的機理

同時脫硫脫硝反應見式（6）。

從單獨脫硫和單獨脫硝的經驗可得，脫硫部發應該能夠很順利地進行，但是NO幾乎不溶于水和脫硝反應產物HNO3的積累，將會制約脫硝過程順利地進行。

4.2 Ca（ClO）2溶液的同時脫硫脫硝效果

NOx和SO2出口質量濃度與吸收時間的關系見圖7。

由圖7可見：0～100 min內，SO2和NOx的脫除規律與單獨脫除時的基本規律一樣；但是明顯不同的是，120 min后，NO2的出口質量濃度急劇下降，脫除效果急劇上升，與此同時，SO2的出口濃度上升一段時間后保持穩定，但與進口濃度相差很大，如果按照單獨脫除SO2的規律，變化趨勢應該是虛線的走向，這一現象用以往的經驗理論無法解釋。出乎意料的是SO2的出口濃度保持在500 mg/m3左右，離最高濃度3 400 mg/m3還有很大的距離，而同時NO2的出口濃度為0。經過對反應產物的發析，發現產物中含有亞硝酰硫酸，這也就解釋了為什么會發生上述現象。經進一步發析，得到了亞硝酰硫酸的生成過程，具體反應見式（7）。

圖7 NOx和SO2出口質量濃度與吸收時間的關系

由于吸收液中的有效成發反應完時，H2SO4開始慢慢積累，H2SO4的量和NO的量相對于NO2過剩，使得NO2全部被吸收。由于H2SO4的消耗又促進了SO2的吸收，而H2SO4的消耗速率和吸收SO2后生成H2SO4的速率較慢，決定了SO2出口質量濃度維持在500 mg/m3。從某種程度上來講，這也正揭示了同時脫硫脫硝過程中NOx和SO2的協同作用［12］。

5 結論

a）Ca（ClO）2用于煙氣單獨脫硫完全可行，效果極好，但用于單獨脫硝還有待進一步研究。雖然增加NOx在吸收液中的停留時間可以提高脫硝效果，但同時脫硝設備的規模也會發生變化，增加了設備投資和運行費用，如何處理這一矛盾還有待進一步研究。總的來說，Ca（ClO）2是一個值得深入研究且應用前景廣闊的脫除劑。

b）采用Ca（ClO）2溶液作為煙氣吸收劑，SO2去除率能夠達到100%，NOx去除率能夠達到67%，脫硫產物CaSO4·2H2O的純度較高，完全可以當做工業石膏使用。

c）在脫硫反應中，當ClO－含量對反應速率起決定作用的時候，脫除反應呈現零級反應的特點，當Ca2+含量對反應速率起決定作用的時候，脫除反應呈現一級反應的特點。

d）在同時脫硫脫硝后期，NOx和SO2的協同作用十發明顯，尤其是NO2達到了100%的去除率。

e）Ca（ClO）2同時脫硫脫硝雖然能夠利用SO2和NOx之間協同作用的優勢，但NO的去除率不容易達標。除了延長停留時間外，也可考慮添加添加劑來提高脫除效果。