包埋過(guò)氧化鈣沸石緩釋氧劑制備方法及改善黑臭水體研究

(揚(yáng)州大學(xué) 江蘇 揚(yáng)州 225000)

研究背景

在底泥中投放釋氧劑過(guò)氧化鈣是黑臭河道的原位修復(fù)方法之一，通過(guò)增加水體溶解氧提高氧化還原電位，使得底泥中的硫化物等污染物被氧化，還可以促進(jìn)好養(yǎng)微生物的生長(zhǎng)，生物降解有機(jī)污染物[3]。國(guó)內(nèi)外已有一些緩釋氧劑及其制備方法的研究[4]，但制備的緩釋氧劑的包埋材料無(wú)法在自然環(huán)境中降解，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，并且，制備的緩釋氧劑僅能對(duì)水體進(jìn)行增氧處理，而對(duì)污染水體內(nèi)的氨氮總磷等的處理效果很差。

聚乳酸含有大量酯鍵，親水性差的特性，能夠被自然生物降解，是一種環(huán)境友好型生物材料，不會(huì)對(duì)水體長(zhǎng)生二次污染，可利用再生的植物資源中提取的淀粉原料制成。使用聚乳酸作為包埋材料，溶解后將過(guò)氧化鈣“包埋”起來(lái)，在水中逐漸降解釋放[8]。聚乳酸可溶于二氯甲烷且溶液有粘性，可將過(guò)氧化鈣與礦物粘連在一起，形成緩釋氧劑的核心。

本文將這幾種材料按一定比例組合，制備為一種包埋過(guò)氧化鈣沸石緩釋氧劑。聚乳酸包埋過(guò)氧化鈣和沸石，可有效控制釋放速率，過(guò)氧化鈣遇水持續(xù)釋放氧氣，沸石吸附水體內(nèi)的N，P等沉降于水體底泥，水體中溶解氧增高可促進(jìn)水體中微生物處理污染物，達(dá)到凈化黑臭水體的作用。并研究這種材料對(duì)黑臭水體中NH3-N、TP的長(zhǎng)周期去除效果，和材料的緩釋氧性能。

一、材料與方法

(一)實(shí)驗(yàn)材料與藥品

過(guò)氧化鈣(CaO2，分析純，純度70%)；聚乳酸(PLA)分子量1萬(wàn)；二氯甲烷均為分析純；市售沸石，100-200目；底泥取自揚(yáng)州西沙河。

(二)試驗(yàn)儀器

表1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

(三)水質(zhì)分析方法

將13個(gè)設(shè)計(jì)矩陣Aij(k)累加，即得各項(xiàng)指標(biāo)的優(yōu)先得分矩陣：再對(duì)得分矩陣Aij關(guān)于j，即按行累加：再求出Aij按行累加后的最大值、最小值，令∑Amax=max{∑A1，∑A2，…，∑A6}，∑Amin=min{∑A1，∑A2，…，∑A6}，則與∑Amax相對(duì)應(yīng)的因子同其它因子相比重要程度最高，而與∑Amin相對(duì)應(yīng)的因子的重要程度最低。取amax=1，amin=0.1，記

水質(zhì)分析方法均采用，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法。采用HJ 506-2009電化學(xué)探頭法測(cè)定水質(zhì)溶解氧；HJ 535-2009納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮；GB/T 11893-1989 鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷。

二、實(shí)驗(yàn)與分析方法

(一)包埋過(guò)氧化鈣沸石緩釋氧劑制備

在室溫條件下，稱取10g分子量為1萬(wàn)的聚乳酸加入裝有30ml二氯甲烷的燒杯中，攪拌至溶解，質(zhì)量體積比為0.5g/ml的聚乳酸二氯甲烷混合溶液，然后稱取2g的CaO2，再稱取30g的粒度為100目的沸石，將稱取的CaO2和沸石加入聚乳酸溶液，攪拌均勻，使過(guò)氧化鈣和沸石在聚乳酸溶液中均勻懸浮，得到過(guò)氧化鈣/沸石懸浮液；繼續(xù)攪拌過(guò)氧化鈣/沸石懸浮液，待二氯甲烷揮發(fā)，在過(guò)氧化鈣/沸石懸浮液呈半固態(tài)膠狀時(shí)，灌入球狀模具內(nèi)，再放入40℃的烘箱中加熱5～12h后，冷卻至室溫，制得呈球狀的包埋過(guò)氧化鈣和沸石的聚乳酸緩釋氧劑。

(二)不同緩釋氧劑對(duì)照組制備

稱取10g分子量為1萬(wàn)的聚乳酸加入裝有30ml二氯甲烷的燒杯中，攪拌至溶解，稱取2g的CaO2加入聚乳酸溶液中，攪拌均勻，得到混合均勻的過(guò)氧化鈣懸濁液，得到僅包埋過(guò)氧化鈣的CaO2緩氧劑，作為對(duì)比例1的試驗(yàn)樣品，將制備的CaO2緩氧劑作為對(duì)比例1的試驗(yàn)樣品。

將純的CaO2，作為對(duì)比例2的試驗(yàn)樣品。

(三)黑臭水體凈化測(cè)試方法

準(zhǔn)備直徑20cm，高98cm的圓柱反應(yīng)器，將采好的底泥和上覆水裝入其中，底泥高度15cm，上覆水高度51cm，將制備的緩釋氧劑及以上配制的對(duì)比例1、2緩釋氧劑，以一定的投加量投入圓柱反應(yīng)器中，常溫下，30天連續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器中上覆水溶解氧、氨氮(NH3-N)和總磷(TP)的變化，經(jīng)過(guò)測(cè)試水體水質(zhì)變化。

三、結(jié)果分析與討論

(一)投加不同釋氧劑對(duì)黑臭水體中NH3-N的影響

如圖1所示為將實(shí)施例1和對(duì)比例1-2的試驗(yàn)樣品分別加入黑臭水體內(nèi)水體中NH3-N含量隨時(shí)間變化的曲線圖。

圖1 投加不同換釋氧劑黑臭水體NH3-N濃度隨時(shí)間變化圖

純CaO2的對(duì)照例1組，NH3-N在試驗(yàn)期間基本保持在8.61mg/L左右，因?yàn)镃aO2投加入水后釋氧速率大，但持續(xù)反應(yīng)時(shí)間短，在圖1中有說(shuō)明，對(duì)NH3-N含量無(wú)明顯影響。投加聚乳酸包埋CaO2的對(duì)照例2組與投加緩釋氧劑實(shí)例1組，在反應(yīng)初期裝置中NH3-N的含量都有短暫升高的現(xiàn)象，在30d內(nèi)整體呈下降趨勢(shì)。其中，對(duì)照例2組，前6天氨氮從8.61mg/L上升至10.30mg/L，后24天下降到6.17mg/L。實(shí)例1組在前16天內(nèi)，氨氮從8.61mg/L降至4.11mg/L，在后14天，NH3-N降解速率減緩，最后降至2.12mg/L，NH3-N去除率為75.37%。呈現(xiàn)短暫上升趨勢(shì)，是由于CaO2遇水釋放氧氣，使得底泥局部好氧，氨化作用加強(qiáng)有機(jī)氮化合物(蛋白質(zhì)、尿素等)在氨化細(xì)菌分泌的水解酶的催化作用下，水解斷開肽鍵，脫除羧基和氨基，形成氨的過(guò)程加劇，增加底泥中含氮有機(jī)物的降解與釋放，導(dǎo)致NH3-N含量短暫升高。緩釋氧劑釋放氧氣后，底泥中的好氧微生物得以繁殖，將底泥中的含氮污染物降解，同時(shí)溶解氧保持較高狀態(tài)，能有效抑制底泥中NH3-N的釋放，此外緩釋氧劑中的多孔隙沸石具有較強(qiáng)吸附和離子交換性能，對(duì)NH3-N有吸附作用，所以加入沸石的緩釋氧材料對(duì)NH3-N的去除率更高。

(二)投加不同釋氧劑對(duì)黑臭水體中TP的影響

如圖2所示為將實(shí)施例1和對(duì)比例1-2的不同緩釋劑分別加入黑臭水體內(nèi)水體中TP含量的變化曲線圖。

圖2 投加不同換釋氧劑黑臭水體TP濃度隨時(shí)間變化圖

純CaO2的對(duì)照例1組，TP在一個(gè)月內(nèi)基本穩(wěn)定在0.99mg/L左右，在前3天有一個(gè)小下降，然后至穩(wěn)定水平，可見純CaO2在30d周期里對(duì)TP的去除影響很小。聚乳酸包埋CaO2對(duì)照例2組，TP在前6天從0.96mg/L降至0.721mg/L，而后14天內(nèi)降至0.762mg/L，TP的去除率為20.62%。緩釋氧劑實(shí)例1組，TP的下降幅度較大，在前6天內(nèi)從0.96mg/L迅速降至0.551mg/L，而后14天內(nèi)平緩降至0.408mg/L，TP的去除率為57.5%。CaO2遇水反應(yīng)，Ca2+與磷酸根結(jié)合生成Ca3(PO4)2沉淀，在底泥表面形成固化層，阻止P元素向上覆水釋放，而且Ca3(PO4)2沉淀比較穩(wěn)定，P也難以再在自然條件下釋放至水中。緩釋劑投入后長(zhǎng)期有效的高溶解氧環(huán)境也能很好抑制底泥中TP的釋放。此外實(shí)例1組與對(duì)照例2組對(duì)比可知，沸石擁有的吸附作用，也大幅度提升了緩釋氧劑去除TP的效果。

(三)投加不同釋氧劑對(duì)黑臭水體中DO的影響

如圖3所示為將實(shí)施例1和對(duì)比例1-2的試驗(yàn)樣品分別加入黑臭水體內(nèi)水體中溶解氧的變化曲線圖。

圖3 投加不同換釋氧劑黑臭水體DO濃度隨時(shí)間變化圖

在實(shí)驗(yàn)的30天內(nèi)，對(duì)比例2組的溶解氧值從最初的2.03mg/L降低到0.29mg/L，溶解氧值一直在降低，這說(shuō)明CaO2無(wú)法長(zhǎng)期給黑臭水體環(huán)境提供溶解氧，投加粉末CaO2可以使上覆水的溶解氧濃度迅速提高，但CaO2消耗快速，不利于保持上覆水中長(zhǎng)期有效的溶解氧環(huán)境。然而，反應(yīng)器內(nèi)長(zhǎng)期處于缺氧的狀態(tài)，耗氧量大于大氣復(fù)氧量，所以溶解氧值呈降低趨勢(shì)。而實(shí)例1組，投加緩釋氧劑組的溶解氧值先是在10天內(nèi)逐步增加，最高溶解氧達(dá)到了4.63mg/L，而且在第30天溶解氧為3.84mg/L。對(duì)比1組，投加聚乳酸包埋過(guò)氧化鈣與投加緩釋氧劑增長(zhǎng)趨勢(shì)相似，溶解氧從2.03mg/L增長(zhǎng)到4.21mg/L，后穩(wěn)定為3.54mg/L。對(duì)比可知，包埋CaO2的處理方法，可以減緩溶解氧的釋放速率，使泥水界面始終保持一個(gè)較為合理的溶解氧水平。沸石粉的加入可讓材料擁有更多孔隙，攜帶部分氧氣進(jìn)入水體，導(dǎo)致緩釋劑的釋氧效果略優(yōu)于聚乳酸CaO2包埋材料。然而比較持久的釋放氧氣，滿足水體中微生物的需氧量，有利于微生物分解有機(jī)物且抑制底泥中氮、磷等污染物的釋放。

四、結(jié)論

綜上所述，本文所提出的包埋過(guò)氧化鈣沸石緩釋氧劑，不僅對(duì)黑臭水體達(dá)到緩慢釋氧的目的，而且與純CaO2或者僅包埋CaO2的聚乳酸顆粒相比，本配制方法制備的緩釋氧劑可對(duì)黑臭水體NH3-N含量和TP含量等水質(zhì)指標(biāo)產(chǎn)生顯著的去除效果。