包埋過氧化鈣沸石緩釋氧劑制備方法及改善黑臭水體研究

(揚州大學 江蘇 揚州 225000)

研究背景

在底泥中投放釋氧劑過氧化鈣是黑臭河道的原位修復方法之一，通過增加水體溶解氧提高氧化還原電位，使得底泥中的硫化物等污染物被氧化，還可以促進好養微生物的生長，生物降解有機污染物[3]。國內外已有一些緩釋氧劑及其制備方法的研究[4]，但制備的緩釋氧劑的包埋材料無法在自然環境中降解，可能會對環境造成二次污染，并且，制備的緩釋氧劑僅能對水體進行增氧處理，而對污染水體內的氨氮總磷等的處理效果很差。

聚乳酸含有大量酯鍵，親水性差的特性，能夠被自然生物降解，是一種環境友好型生物材料，不會對水體長生二次污染，可利用再生的植物資源中提取的淀粉原料制成。使用聚乳酸作為包埋材料，溶解后將過氧化鈣“包埋”起來，在水中逐漸降解釋放[8]。聚乳酸可溶于二氯甲烷且溶液有粘性，可將過氧化鈣與礦物粘連在一起，形成緩釋氧劑的核心。

本文將這幾種材料按一定比例組合，制備為一種包埋過氧化鈣沸石緩釋氧劑。聚乳酸包埋過氧化鈣和沸石，可有效控制釋放速率，過氧化鈣遇水持續釋放氧氣，沸石吸附水體內的N，P等沉降于水體底泥，水體中溶解氧增高可促進水體中微生物處理污染物，達到凈化黑臭水體的作用。并研究這種材料對黑臭水體中NH3-N、TP的長周期去除效果，和材料的緩釋氧性能。

一、材料與方法

(一)實驗材料與藥品

過氧化鈣(CaO2，分析純，純度70%)；聚乳酸(PLA)分子量1萬；二氯甲烷均為分析純；市售沸石，100-200目；底泥取自揚州西沙河。

(二)試驗儀器

表1.2 實驗儀器

(三)水質分析方法

將13個設計矩陣Aij(k)累加，即得各項指標的優先得分矩陣：再對得分矩陣Aij關于j，即按行累加：再求出Aij按行累加后的最大值、最小值，令∑Amax=max{∑A1，∑A2，…，∑A6}，∑Amin=min{∑A1，∑A2，…，∑A6}，則與∑Amax相對應的因子同其它因子相比重要程度最高，而與∑Amin相對應的因子的重要程度最低。取amax=1，amin=0.1，記

水質分析方法均采用，水和廢水監測分析方法。采用HJ 506-2009電化學探頭法測定水質溶解氧；HJ 535-2009納氏試劑分光光度法測定水中氨氮；GB/T 11893-1989 鉬酸銨分光光度法測定水中總磷。

二、實驗與分析方法

(一)包埋過氧化鈣沸石緩釋氧劑制備

在室溫條件下，稱取10g分子量為1萬的聚乳酸加入裝有30ml二氯甲烷的燒杯中，攪拌至溶解，質量體積比為0.5g/ml的聚乳酸二氯甲烷混合溶液，然后稱取2g的CaO2，再稱取30g的粒度為100目的沸石，將稱取的CaO2和沸石加入聚乳酸溶液，攪拌均勻，使過氧化鈣和沸石在聚乳酸溶液中均勻懸浮，得到過氧化鈣/沸石懸浮液；繼續攪拌過氧化鈣/沸石懸浮液，待二氯甲烷揮發，在過氧化鈣/沸石懸浮液呈半固態膠狀時，灌入球狀模具內，再放入40℃的烘箱中加熱5～12h后，冷卻至室溫，制得呈球狀的包埋過氧化鈣和沸石的聚乳酸緩釋氧劑。

(二)不同緩釋氧劑對照組制備

稱取10g分子量為1萬的聚乳酸加入裝有30ml二氯甲烷的燒杯中，攪拌至溶解，稱取2g的CaO2加入聚乳酸溶液中，攪拌均勻，得到混合均勻的過氧化鈣懸濁液，得到僅包埋過氧化鈣的CaO2緩氧劑，作為對比例1的試驗樣品，將制備的CaO2緩氧劑作為對比例1的試驗樣品。

將純的CaO2，作為對比例2的試驗樣品。

(三)黑臭水體凈化測試方法

準備直徑20cm，高98cm的圓柱反應器，將采好的底泥和上覆水裝入其中，底泥高度15cm，上覆水高度51cm，將制備的緩釋氧劑及以上配制的對比例1、2緩釋氧劑，以一定的投加量投入圓柱反應器中，常溫下，30天連續監測反應器中上覆水溶解氧、氨氮(NH3-N)和總磷(TP)的變化，經過測試水體水質變化。

三、結果分析與討論

(一)投加不同釋氧劑對黑臭水體中NH3-N的影響

如圖1所示為將實施例1和對比例1-2的試驗樣品分別加入黑臭水體內水體中NH3-N含量隨時間變化的曲線圖。

圖1 投加不同換釋氧劑黑臭水體NH3-N濃度隨時間變化圖

純CaO2的對照例1組，NH3-N在試驗期間基本保持在8.61mg/L左右，因為CaO2投加入水后釋氧速率大，但持續反應時間短，在圖1中有說明，對NH3-N含量無明顯影響。投加聚乳酸包埋CaO2的對照例2組與投加緩釋氧劑實例1組，在反應初期裝置中NH3-N的含量都有短暫升高的現象，在30d內整體呈下降趨勢。其中，對照例2組，前6天氨氮從8.61mg/L上升至10.30mg/L，后24天下降到6.17mg/L。實例1組在前16天內，氨氮從8.61mg/L降至4.11mg/L，在后14天，NH3-N降解速率減緩，最后降至2.12mg/L，NH3-N去除率為75.37%。呈現短暫上升趨勢，是由于CaO2遇水釋放氧氣，使得底泥局部好氧，氨化作用加強有機氮化合物(蛋白質、尿素等)在氨化細菌分泌的水解酶的催化作用下，水解斷開肽鍵，脫除羧基和氨基，形成氨的過程加劇，增加底泥中含氮有機物的降解與釋放，導致NH3-N含量短暫升高。緩釋氧劑釋放氧氣后，底泥中的好氧微生物得以繁殖，將底泥中的含氮污染物降解，同時溶解氧保持較高狀態，能有效抑制底泥中NH3-N的釋放，此外緩釋氧劑中的多孔隙沸石具有較強吸附和離子交換性能，對NH3-N有吸附作用，所以加入沸石的緩釋氧材料對NH3-N的去除率更高。

(二)投加不同釋氧劑對黑臭水體中TP的影響

如圖2所示為將實施例1和對比例1-2的不同緩釋劑分別加入黑臭水體內水體中TP含量的變化曲線圖。

圖2 投加不同換釋氧劑黑臭水體TP濃度隨時間變化圖

純CaO2的對照例1組，TP在一個月內基本穩定在0.99mg/L左右，在前3天有一個小下降，然后至穩定水平，可見純CaO2在30d周期里對TP的去除影響很小。聚乳酸包埋CaO2對照例2組，TP在前6天從0.96mg/L降至0.721mg/L，而后14天內降至0.762mg/L，TP的去除率為20.62%。緩釋氧劑實例1組，TP的下降幅度較大，在前6天內從0.96mg/L迅速降至0.551mg/L，而后14天內平緩降至0.408mg/L，TP的去除率為57.5%。CaO2遇水反應，Ca2+與磷酸根結合生成Ca3(PO4)2沉淀，在底泥表面形成固化層，阻止P元素向上覆水釋放，而且Ca3(PO4)2沉淀比較穩定，P也難以再在自然條件下釋放至水中。緩釋劑投入后長期有效的高溶解氧環境也能很好抑制底泥中TP的釋放。此外實例1組與對照例2組對比可知，沸石擁有的吸附作用，也大幅度提升了緩釋氧劑去除TP的效果。

(三)投加不同釋氧劑對黑臭水體中DO的影響

如圖3所示為將實施例1和對比例1-2的試驗樣品分別加入黑臭水體內水體中溶解氧的變化曲線圖。

圖3 投加不同換釋氧劑黑臭水體DO濃度隨時間變化圖

在實驗的30天內，對比例2組的溶解氧值從最初的2.03mg/L降低到0.29mg/L，溶解氧值一直在降低，這說明CaO2無法長期給黑臭水體環境提供溶解氧，投加粉末CaO2可以使上覆水的溶解氧濃度迅速提高，但CaO2消耗快速，不利于保持上覆水中長期有效的溶解氧環境。然而，反應器內長期處于缺氧的狀態，耗氧量大于大氣復氧量，所以溶解氧值呈降低趨勢。而實例1組，投加緩釋氧劑組的溶解氧值先是在10天內逐步增加，最高溶解氧達到了4.63mg/L，而且在第30天溶解氧為3.84mg/L。對比1組，投加聚乳酸包埋過氧化鈣與投加緩釋氧劑增長趨勢相似，溶解氧從2.03mg/L增長到4.21mg/L，后穩定為3.54mg/L。對比可知，包埋CaO2的處理方法，可以減緩溶解氧的釋放速率，使泥水界面始終保持一個較為合理的溶解氧水平。沸石粉的加入可讓材料擁有更多孔隙，攜帶部分氧氣進入水體，導致緩釋劑的釋氧效果略優于聚乳酸CaO2包埋材料。然而比較持久的釋放氧氣，滿足水體中微生物的需氧量，有利于微生物分解有機物且抑制底泥中氮、磷等污染物的釋放。

四、結論

綜上所述，本文所提出的包埋過氧化鈣沸石緩釋氧劑，不僅對黑臭水體達到緩慢釋氧的目的，而且與純CaO2或者僅包埋CaO2的聚乳酸顆粒相比，本配制方法制備的緩釋氧劑可對黑臭水體NH3-N含量和TP含量等水質指標產生顯著的去除效果。