Fe3O4@SiO2@Ag復合材料的制備及其光催化性能研究

李曉玲，李 墨，周丹紅，劉 磊

宿州學院化學化工學院，安徽宿州,234000

1 相關研究與問題提出

經濟高速發展的今天，人們越來越意識到環境保護的重要性。因此，利用催化劑催化降解印染行業的有機廢水成為勢在必行的研究。在催化劑研究的過程中，人們發現磁性的納米材料具有其他普通納米材料所不具備的特點，如量子尺寸效應、表面效應、超順磁性、高磁化率等諸多優異的性質[1]。磁性納米Fe3O4材料因其廉價、良好生物相容性、無毒的特點在眾多領域中有巨大的應用價值，如在醫藥方面的藥物載體、靶向給藥、腫瘤熱療的應用，生物方面的組織修復、細胞分離的應用[2]；應用在工業催化及水環境中的重金屬吸附、有機染料脫色[3]中。但是，磁性納米Fe3O4本身也存在很多局限性，其由化學方法制備，容易表面附帶一些有機分子官能團，不能直接應用于生物體內，而在水溶液內，易發生團聚和氧化消磁的問題[4]。為了擴大磁性納米Fe3O4應用范圍，通常采取物理或化學方法進行表面改性。物理方法通常指采取吸附、沉積、涂敷等手段將一些無機物質、有機分子和聚合物大分子包覆在磁性納米Fe3O4材料表面。而化學方法則可以采用經典的Stober法，在酸性或堿性條件下，加入正硅酸四乙酯，水解生成SiO2溶膠包覆于Fe3O4表面。通常采用SiO2作為包覆磁性納米Fe3O4表面的材料，因為SiO2本身無毒、性質穩定、耐酸，其良好的生物相容性可以包覆在磁性納米Fe3O4材料表面直接應用于生物體內[5]。且SiO2外殼可以屏蔽磁偶極子相互作用，提高磁性納米Fe3O4材料的穩定性和分散性，減少團聚現象，由于SiO2外殼具有大量羥基官能團，還可以將某些貴金屬Au、Ag等及一些功能分子修飾在SiO2表面，拓展Fe3O4@SiO2復合材料在醫藥、生物和工業催化方面的應用。由于Ag在醫學上優異的抗菌性能及其復合材料對于有機廢水的有效催化性能，在有機染料、工業廢水的催化應用中均有研究。如周彥昭等[6]采用多步法合成核殼結構的Fe3O4@SiO2-Ag復合材料，使用硼氫化鈉為還原劑，在催化降解有機染料羅丹明B的實驗中，表現出良好的催化性能，循環催化率達89 %。趙士奪等[7]運用共沉淀法制備出Ag@Fe3O4催化劑，在以硼氫化鈉為還原劑，對于對硝基苯酚的催化還原實驗中，表現出較高的催化活性。

目前，根據大量相關研究結果表明，以SiO2為包覆材料，磁性Fe3O4顆粒為核結構，并在核殼結構的表面修飾功能性的Ag單質，在有機染料催化降解方面，或作為工業催化劑，醫療抗菌材料等諸多領域中具有巨大的應用價值。本研究采用多步法制備Fe3O4@SiO2@Ag磁性復合材料，并以NaBH4為還原劑，研究該復合材料對有機染料亞甲基藍和甲基橙的催化性能和循環催化降解率。

2 實驗部分

2.1 主要儀器

DX-2600型X射線衍射儀(遼寧丹東方圓儀器有限公司)、ZS90-納米粒度及Zeta電位分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力公司)、真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)、pHS-23型精密PH計(上海尚闊有限公司)、分析天平(常州市天之平儀器設備有限公司)、H/T16MM臺式高速離心機(湖南赫西儀器裝備有限公司)、722可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)。

2.2 實驗試劑

聚乙烯吡咯烷酮(GR,國藥集團化學試劑有限公司)、七水合硫酸亞鐵(AR,國藥集團化學試劑有限公司)、六水合氯化鐵(AR,國藥集團化學試劑有限公司)、硝酸銀(AR,西隴科學有限公司)、正硅酸乙酯(AR,西隴科學有限公司)、亞甲基藍(AR,國藥集團化學試劑有限公司)、甲基橙(AR,國藥集團化學試劑有限公司)、硼氫化鈉(AR,國藥集團化學試劑有限公司)。實驗用水為超純水。

2.3 樣品的制備

2.3.1 磁性Fe3O4粒子的制備(共沉淀法)

本實驗采用共沉淀法制備磁性Fe3O4粒子，因為此合成方法具有簡單、高效的特點。首先，制備物質的量之比為1:1的鐵鹽溶液，配置0.008 mol FeCl3·6H2O和0.008 mol FeSO4·7H2O經超聲分散于80 mL去離子水中。其次，配置1 mol/L 的KOH水溶液，隨后將鐵鹽溶液放置在磁力攪拌器上，保持60 ℃恒溫、1 000 r/min轉速下攪拌0.5 h，并緩慢滴加NaOH(1 mol/L)水溶液至溶液呈黑色，然后繼續滴加溶液至pH=11，再加入0.784 g檸檬酸鈉，升溫至80 ℃恒溫磁力攪拌1 h。最后冷卻至室溫，經去離子水、乙醇洗滌，高速離心后，放入烘箱60 ℃真空干燥12 h，即可制備出亮黑色的磁性Fe3O4粒子。

2.3.2 復合材料Fe3O4@SiO2的制備

取上述制備的磁性Fe3O4粒子，利用傳統的Stober法制備Fe3O4@SiO2復合材料。取2 g Fe3O4超聲分散于50 mL乙醇水溶液(醇水比3∶1)，隨后放入磁力攪拌器上，保持30 ℃恒溫、300 r/min轉速下攪拌，再加入8 mL氨水(25%～28%)和0.6 mL正硅酸四乙酯(TEOS)，加熱0.5 h后繼續加入3 mL正硅酸四乙酯。最后磁力攪拌2 h后，經去離子水、乙醇洗滌，高速離心后，放入烘箱60 ℃ 真空干燥12 h。即可制備棕灰色的Fe3O4@SiO2。

2.3.3 復合材料Fe3O4@SiO2@Ag的制備

取0.1 g上述棕灰色的Fe3O4@SiO2樣品加入少量蒸餾水溶解，超聲分散，隨后加入20 mL 10 mmol/L[Ag(NH3)2]+溶液和葡萄糖乙醇水溶液，并加入30 mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，保持45 ℃ 磁力攪拌1 h。最后，經高速離心、乙醇和去離子水洗滌后，放置于真空干燥箱60 ℃ 烘干，即可制備出Fe3O4@SiO2@Ag復合材料。

3 實驗結果與分析

3.1 復合材料Fe3O4@SiO2@Ag的表征

3.1.1 XRD表征分析

圖1所示，(a)(b)(c)分別是Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@Ag樣品的XRD圖譜，其中(a)的六處尖銳的衍射峰位置與標準物質Fe3O4的標準卡(JCPDS NO.72-2303)完全對應，其2θ 數值為30.2、35.4、43.2、53.8、57.2、62.8分別對應Fe3O4的(220)(311)(400)(422)(511)和(440)晶面。而(b)中的SiO2是非晶體，沒有明顯的吸收峰，與(a)的XRD圖譜沒有明顯區別。從(c)的XRD圖譜可以看出，其凸出4處衍射峰，經過標準物質Ag的標準卡(JCPDS NO.04-0783)比對，對應衍射峰位置完全一致。(c)的2θ =38.0、44.2、64.2、77.2分別對應Ag的(110)、(200)、(220)、(311)的晶面。經XRD圖譜分析，表明該復合材料成功負載了單質Ag顆粒。

圖1 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@Ag的XRD圖譜

3.1.2 傅里葉紅外光譜表征分析

圖2(a)(b)(c)分別是Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@Ag樣品的傅里葉紅外光譜曲線，581 cm-1處是物質Fe3O4對應的是特征峰，由圖可以看出，(b)(c)在470 cm-1、800 cm-1、1 093 cm-1處有吸收峰，經分析認為在470 cm-1、800 cm-1處的吸收峰是Si-O對稱伸縮振動峰，而在1 093 cm-1附近的是最為顯著Si-O-Si反振動伸縮振動峰[8]。這證明了(b)和(c)中均含有SiO2物質，其中，處于1 629 cm-1、3 434 cm-1兩處的吸收峰都是H2O的特征吸收峰，說明制備的樣品表面含有水分。由于紅外對金屬沒有吸收峰，因此Ag不會產生任何紅外吸收峰，與所測傅里葉紅外圖譜展示結果一致，并沒有多余特征吸收峰。結合XRD的分析結果，說明成功制備了Fe3O4@SiO2@Ag復合材料。

圖2 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@Ag的FT-IR圖譜

3.1.3 粒度分析

圖3所示，(a)(b)(c)分別是Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@Ag樣品的粒度分布圖，Fe3O4的樣品粒徑大致集中在71 nm，Fe3O4@SiO2顆粒粒徑集中分布在127 nm，而Fe3O4@SiO2@Ag樣品粒徑大致集中分布在230 nm，表明制備出的Fe3O4屬于納米結構材料，Fe3O4@SiO2屬于微納結構材料，Fe3O4@SiO2@Ag屬于微納結構材料。

圖3 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@Ag的粒度分布

3.1.4 利用磁鐵對樣品進行吸引

在室溫條件下，通過磁鐵分別吸引Fe3O4粒子，復合材料Fe3O4@SiO2及Fe3O4@SiO2@Ag，驗證了制備的樣品具有較好的磁性。

4 復合材料的催化性能研究

4.1 有機染料亞甲基藍的催化降解實驗

實驗在避光、磁力攪拌下完成，以有機染料亞甲基藍的脫色率作為衡量催化性能的指標，取50 mL 10 mg/L的亞甲基藍于100 mL燒杯中，隨后加入5 mL 0.1 mmol/L的硼氫化鈉溶液，分別加入5、10、20、30、40 mg的Fe3O4@SiO2@Ag復合催化劑，反應為每間隔5 min測量一次吸光度變化。取樣并離心后，在660 nm波長下，測量的吸光度值用公式(1)計算出脫色率(η)，以脫色率表征催化劑的催化率。

η=(A0-At)/A0×100 %

(1)

公式(1)中，η為脫色率(催化率)，A0有機染料初始吸光度值，At反應t時的吸光度值。

從圖4可以看出，當加入催化劑的質量為10 mg時，達到最高的催化效率為96.0 %，而當加入的催化劑量較少時(5 mg)，催化效率為92.3%明顯低于10 mg時的催化效果，可能是催化劑的加入量較少，催化效果不明顯。當催化劑加入量較多時(40 mg)，其催化效率也降低了(93.7 %)。可能是加入的催化劑濃度過高，易于團聚從而降低催化效率。

圖4 催化效率與反應時間

4.2 循環催化降解性能(亞甲基藍)

由于復合材料中Fe3O4磁性內核可以回收，重復利用，所以，選擇加入質量為10 mg的復合催化劑，在避光下進行循環催化降解實驗。

從圖5可以看出，Fe3O4@SiO2@Ag復合催化劑經過5次循環后，催化降解率為83 %，表現出較好的循環催化能力。據分析，循環催化能力下降的因素可能是循環過程中催化劑質量的損失或測試過程中加入的還原劑(硼氫化鈉)對核殼表面的刻蝕作用，造成單質Ag的脫落[9]，從而降低了循環催化性能。

圖5 循環催化次數與降解率

4.3 有機染料甲基橙的催化降解實驗

甲基橙是印染工業的一種常見染料，本文選用Fe3O4@SiO2@Ag復合催化劑對甲基橙進行催化降解，通過公式(1)計算出的脫色率作為表征催化劑催化效果的指標。實驗在避光環境中進行，先取100 mL 20 mg/L的甲基橙溶液作為降解的底物；再加入10 mg 的Fe3O4@SiO2@Ag復合催化劑，超聲分散3 min后，在避光環境中進行磁力攪拌0.5 h，以達到吸附-脫附平衡；最后加入5 mL 0.1 mmol/L的硼氫化鈉溶液，每間隔5 min取一次溶液，離心后在463 nm波長下測出吸光度值并計算出脫色率。

從圖6可以看出,Fe3O4@SiO2@Ag的催化性能較好，其脫色率最高為89%，說明其能夠催化降解甲基橙染料，且用時短暫(20 min)。

圖6 催化效率與反應時間

4.4 循環催化降解性能(甲基橙)

催化實驗完成后，利用磁分離將樣品收集。并用乙醇和去離子水多次洗滌，最后，放入真空干燥箱保持60 ℃進行烘干12 h，進行循環催化性能實驗。從圖7可以知道，經過5次循環催化后，Fe3O4@SiO2@Ag的催化性能逐漸降低，催化降解率為82.2%。經分析可能是在回收過程中造成的催化劑質量損失。

圖7 循環催化次數與降解率

5 結 論

本文以多步法制備出Fe3O4@SiO2@Ag磁性復合催化劑，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑和穩定劑，分散溶液中的Ag離子，以葡萄糖乙醇水溶液作為還原劑，使Ag離子還原為單質Ag附著于Fe3O4@SiO2外殼表面。選用有機染料甲基橙和亞甲基藍作為催化底物并加入染料還原劑(硼氫化鈉)，在避光、磁力攪拌下，進行催化性能實驗和循環催化實驗。

結果表明，Fe3O4@SiO2@Ag對亞甲基藍、甲基橙底物催化后的脫色率分別為96.0%、89.0%，表現出較好的催化降解性能，經5次循環催化后，復合催化劑的循環催化性能仍為83.0 %、82.2 %,說明以磁性Fe3O4作為內核，循環回收率較好，有望作為一種可循環回收利用、高效催化的復合催化劑。