MOFs材料對CO2的吸附分離研究進展

李玉玲，趙雅雯，王承祥

(鄭州工程技術學院 化工食品學院，河南 鄭州 450044)

近年來，過量的化石燃料燃燒和樹木的砍伐導致大氣中CO2濃度急劇增加，全球平均溫度升高，引發冰川融化，旱澇頻發等一系列生態環境問題。由于禁止CO2過量排放在短時間內是無法完成的，所以人們采用多種方法對CO2進行吸附分離和催化轉化[1]。目前用于降低CO2濃度的方法有開發可循環的新能源來代替傳統的化石能源和以CO2為起始原料將其轉化為有用的化工產品兩種方法。后者較典型的方法包括低溫蒸餾法，電化學吸附法，化學吸附法，物理吸附法，以及膜分離法等[2]。在這些方法中，物理方法能耗小但效率低，化學方法高效但在吸收解吸的過程中能耗較高，大量使用吸收劑，損耗嚴重，且會產生二次污染[3]。因此開發新的可循環吸附材料對CO2進行吸附和分離是亟待解決的問題。

金屬-有機骨架材料(MOFs)，又稱多孔配位聚合物，是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)和有機配體自組裝形成的具有三維周期性網狀結構的晶態多孔材料[4]。其結構多樣，易于設計，具有較高的孔隙率和比表面積，金屬位點開放，具有化學可修飾性，在氣體分離和儲存、藥物傳遞、多相催化、傳感、儲能等方面[5-12]的應用非常廣泛。除了上述優點之外，MOFs材料所具有的規則孔道結構對客體分子的擴散十分有利，所以對氣體的吸附分離和儲存是MOFs材料最早被提出時的最主要應用方向，發展前景十分廣闊。用MOFs材料對CO2進行捕集、利用、封存的技術(CCUS)，不僅可以高效降低CO2的濃度，而且可以將其轉化為具有商業價值的化合物，帶來一定的經濟效益。

本文簡要綜述了近年來MOFs材料對CO2的吸附分離性能方面的研究進展，重點綜述的是構成MOFs材料的金屬和有機配體的修飾，對CO2的吸附分離性能的影響。

1 MOFs材料的修飾方法

對MOFs材料進行修飾的方法主要分為對金屬位點和有機配體進行修飾。

對金屬位點進行修飾所依據的原理是：一般情況下MOFs材料中金屬原子的配位模式處于飽和狀態，金屬原子配位客體分子，因空間原因或者人為干擾將這些客體分子活化去除后，會產生開放金屬位點或者不飽和金屬位點，這些金屬位點可以提高材料整體對氣體的吸附分離能力。不穩定的金屬位點因金屬自身的原因，通常情況下具有一定的路易斯酸性或堿性，根據酸堿中和原理，與CO2等酸性氣體會產生較強作用力，進而提升MOFs材料的CO2吸附分離性能。

對有機配體進行修飾所依據的原理是：有機配體主要是以苯環或氮雜環結構連接節點，通過直接合成或后合成的方法把官能團引入MOFs材料的主體框架中。這里的官能團主要包括酸性(如-OH，-SO3H)，堿性(如-NH2，-NH，-N)，以及其他官能團(如-NO2或者具有位阻效應，手性選擇性的復雜官能團)，其中顯堿性的官能團對顯酸性的CO2氣體表現出極好的吸附能力和選擇性，以亞氨基、氨基、芳香族氨基和脲基等效果最為突出。

1.1 對金屬位點進行修飾

周振[13]首先通過一系列的反應制得有大Π共軛效應的H4TCPE。再將H4TCPE，六水合硝酸鎳和L-脯氨酸與N，N’-二甲基甲酰胺/水溶液混合，得到金屬-有機納米管狀化合物Ni-TCPE1。隨后把L-脯氨酸用量增大兩倍，即可得到三維框架化合物Ni-TCPE2。這兩種化合物具有開放金屬位點，CO2與裸露的金屬位點之間的偶極-四極相互作用，為CO2化學轉化提供了合適的活性位點和反應的空間。測定不同溫度下兩種化合物對CO2的吸附曲線(如圖1)，直觀體現出了兩種修飾后化合物良好的CO2吸附性能。

圖1 Ni-TCPE1(左)和Ni-TCPE2(右)在273K和298K時CO2的吸附曲線

劉兵[14]把金屬有機多面體當作超分子構筑模塊，采用溶劑熱法，將硝酸銅作為金屬源和H4TADIPA以自組裝的形式合成了兩種含典型MOP-1籠狀結構的PMOFs材料，結構式分別為[Cu6(TADIPA)3(DABCO)(H2O)2(DMF)2]·13H2O·7DMF(1)和[Cu6(TADIPA)3(H2O)6]·16H2O·8DMF(2)。兩種化合物骨架拓撲結構是完全相同的，但是其配體的扭曲角度不一樣(如圖2)，這主要是因為化合物1中的兩個銅之間存在DABCO配位，DABCO的存在使化合物2的骨架密度和孔隙率明顯大于化合物1，故化合物2比化合物1的CO2吸附能力強。

圖2 化合物1和化合物2的有機配體扭曲角度示意圖

張新魯[15]根據已有文獻合成了具有微孔結構的UTSA-16，并用該物質作為母體，用離子交換的方法制備出一系列M-UTSA-16(M：Li，Na，K，Rb，Cs)，用PXRD, TGA, ICP, BET等手段對這些材料的性質進行表征，結果顯示：K-UTSA-16(如圖3)對CO2表現出最大的吸附量，在環氧化物與CO2生成環狀碳酸脂的催化轉化反應中，Li-UTSA-16顯示出最高的催化滑行和循環穩定性(如圖4)。

圖3 K-USTA-16的結構圖

1.2 對有機配體進行修飾

高碧軒[16]分別選用吡嗪、聯吡啶、4,4’-偶氮吡啶、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯和N-(4-吡啶基)異煙酰胺五種柱撐配體，利用溶劑擴散法制備出五種CPL系列多孔MOF材料，測定CPLs對CO2等單組分氣體靜態吸附性能。結果顯示，CPLs的孔徑與CO2尺寸相近，因此具有較高的CO2吸附量和吸附分離選擇性(如圖5)。

圖4 M-UTSA-16與CO2在273K(左)和298K(右)的反應吸附熱

圖5 5種CPL系列多孔MOF材料在-78℃下對CO2的吸附等溫線

蘭健文[17]等人利用溶劑熱法制備了兩種具有較高活性的多孔MOFs催化劑(如圖6)，并探討了其對CO2的催化轉化作用。一種是以硝酸鎳作為金屬鹽，咪唑和羧酸作為有機配體合成的Ni-MOF催化劑。通過一系列的表征發現，該Ni-MOF對CO2表現出良好的吸附性能，吸附量為59.5cm3/g。另一種是以硝酸鋅作為金屬鹽，三聚氰胺(MA)和2-噻吩羧酸(H2tdc)作為配體合成的多孔Zn-MOF催化劑。進行一系列表征后發現，該催化劑吸附性能極其優異，吸附量可以達到108.9cm3/g(如圖7)。

圖6 Ni-MOF(左)和Zn-MOF(右)結構圖

圖7 Ni-MOF(左)和Zn-MOF(右)對二氧化碳的吸附曲線

汪書天[18]等制備出了三種有顯著吸附性能差異的MOFs材料Cu-BTC，MIL-68(In)和Uio-66，其中鋯系MOFs材料Uio-66具有較高的配位數(如圖8)，故其具有良好的二氧化碳吸附作用。之后又對Uio-66及進行配體的氨基改性，通過一系列的實驗表明，加入一定量的乙酸調節劑時，改性后的氨基產品尺寸均一，形貌規整，對比之前的Uio-66樣品二氧化碳的吸附能力明顯提高，但其熱穩定性有所下降。

圖8 Uio-66中Zr6次級結構單元(左)與其3D結構圖(右)

周猷[19]等人利用硝酸鈷和3, 3’, 5, 5’-偶氮苯四甲酸有機配體以及硝酸銅和H4CDDS有機配體進行反應，用溶劑熱法合成具有立方晶系的金屬有機框架材料Co3ABTC和有三種不同孔道結構的金屬有機框架材料[Cu2(L)(H2O)2]·(DMF)8(H2O)4(ZJU-12)。因Co3ABTC中有三個形成了次級結構單元的Co原子，通過羧酸與有機配體連接構成三維多孔結構，故該物質在活化之后，對二氧化碳氣體的分離表現出良好的性能。后一種物質相較前一種物質具有更大的比表面積，其工作容量相當于前一種物質的三倍，具有更好的CO2吸附分離能力(如圖9)。

圖9 Co3ABTC(左)和ZJU-12(右)對乙炔和二氧化碳的等溫吸附能圖

2 MOFs材料存在的問題

MOFs材料的局限性主要體現在其穩定性并不理想，穩定性主要包括水穩定性、熱穩定性和化學穩定性三種。關于水穩定性，大部分MOFs材料雖不溶于水，但是其在水或者水蒸氣中并不能穩定存在，所以不能用于催化含水或水蒸氣的反應；關于熱穩定性，普通的MOFs材料在500℃以上的高溫下是不能穩定存在的，所以不能用于催化較高溫度的反應；關于化學穩定性，大部分的MOFs材料在強酸、強堿或強還原性環境下結構會遭到破壞進而失活。當前對MOFs材料的研究仍處于基礎階段，缺乏系統性的研究。

3 結論與展望

修飾后的MOFs材料被廣泛應用于氣體的吸附分離中，但是CO2在熱力學上是一種相對穩定的惰性氣體，相對其他氣體吸附分離較為困難，用MOFs材料對CO2氣體進行吸附分離仍具有局限性。未來可以重點探究對MOFs材料進行有目的的調控和改性，定向得到目標產物。對MOFs在氣體吸附分離方面的實踐需要進行不斷的探索。