苯系物Cu3金屬配合物的結構與性質的理論研究

劉 婧, 冷艷麗, 張榕芳, 慕紅梅，張建輝,

(1.甘肅農業職業技術學院 食品化工系, 蘭州 730020; 2.貴州民族大學 化學工程學院, 貴陽550025; 3.蘭州資源環境職業技術學院 環境與化工系, 蘭州730021 )

1 引 言

伴隨著全球工業化水平的提高和經濟的快速發展，大氣污染、水污染和噪音污染已嚴重危害地球和人類生存環境，尤其大氣污染的不可見性和強擴散性對生物造成長期性的危害.大氣污染物成分復雜，除了懸浮在大氣中的顆粒污染物，還有混合在空氣中的氣態污染物[1]. 其中，揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是一類重要的氣態污染物，其通常指室溫下飽和蒸氣壓超過 70.91 Pa 或沸點小于 260 ℃的有機物[2]，揮發性有機污染物種類眾多，目前已鑒別出 300 余種，其分類遍布鹵代烴、脂肪烴、芳香烴、 醇、 醛、 酮、 醚、 酯及多環芳烴[3]. 揮發性有機污染物主要來自以煤、石油、天然氣為燃料或原料的化工企業. 有效的降解治理該類污染物已成為控制大氣質量和保護環境的必由之路. 以苯系物為代表的VOCs極易揮發，可通過各種方式進入人體，對體內各種器官都有致癌性，對人類健康造成巨大危害[4].因此，解決這類揮發性有機化合物顯得十分重要和緊迫. 由于VOCs 種類較多, 不同性質不同濃度的污染物凈化方式又不同，針對不同的污染物與濃度，其治理方法可分為回收法、降解法和燃燒法三大類[5-10], 其中燃燒法有直接燃燒法和催化燃燒法[11, 12].催化燃燒技術具有起燃溫度低、適用范圍廣、處理效率高和無二次污染等優點, 被認為是最為經濟有效的治理技術之一.

催化燃燒技術中常用催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑. 其中, 貴金屬催化劑一般為Pt、Pd、Rh、Au等貴金屬, 該類催化劑壽命長，起燃溫度低，完全燃燒溫度與起燃溫度相差較小，一旦達到某個溫度可使轉換率直線上升，缺點是價格昂貴、資源缺乏且容易中毒, 限制了其推廣應用[13,14]. 過渡金屬氧化物催化劑, 如Cr、Cu、Co、Mn的氧化物, 低溫活性雖然不如貴金屬催化劑, 但它們價格低廉, 從結構分析主要是由于這些過渡金屬中的金屬離子最高占有軌道和最低空軌道是 d 軌道和 f軌道，或是 d 軌道和 f軌道的雜化，金屬離子容易變價, 具有很好的應用前景[15]. 如Cu、Mn、Fe、Co、Ce等復合型催化劑表現出更高的催化劑活性和更好的穩定性[16-18].在非均相催化反應中, 過渡金屬催化劑常常以不同尺寸的團簇負載于載體表面, 不同尺寸的金屬簇催化活性也不相同, 由此認識團簇幾何結構及其穩定性、研究反應物與催化劑之間的相互作用可揭示催化作用本質.

甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物都是的揮發性有機物, 了解過渡金屬在它們催化燃燒中的作用, 將為復合型催化劑的制備提供理論支持. 本文將結合前人在甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物吸附實驗中的結論[17.19-23], 以銅團簇Cun(n=1-6)中前線軌道的能級差最小, 活性最大的Cu3[24]和甲苯、二甲苯、三甲苯作用為研究對象, 從吸附能、前線軌道等角度分析各配合物結構與性質, 從微觀角度了解該類配合物的作用機理, 對設計和合成催化劑提供理論指導.

2 計算方法

采用密度泛函理論中的混合密度泛函方法B3LYP[25,26], 和6-311+G(d,p)基組[27], 對銅團簇結構和甲苯、二甲苯、三甲苯配合物結構進行全參數優化, 得到各結構的鍵長、鍵角、振動頻率等參數, 通過頻率分析證實了結構的穩定性, 根據能量搞定確定基態的多重度, 我們還采用自然鍵軌道(Natural Bond Orbital, NBO)方法分析了其成鍵情況以及軌道間的相互作用[28-30]. 全部計算工作采用Gaussian09程序完成[31], 分子的幾何構型全部由Gauss View程序從計算結構直接轉換而來，計算所得結構如圖一所示.

3 結果與討論

根據研究小組先前研究苯與Cun(n=1-6) 團簇作用過程, 我們得到能級差最小的Cu3能隙差為0.014 a.u., 在Cun(n=1-6)中活性越大, 與苯分子間形成的鍵越牢, Cu-C鍵長最短且放出的能量最高[24]. 基于以上研究結果，本文將進一步運用密度泛函方法對Cu3團簇與甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物作用的各種異構體進行優化計算, 得到基態的最穩定結構. 進而研究它們的吸附能等性質.

3.1 Cu3(CH3C6H5)配合物

根據計算結果所示，Cu3與甲苯作用的最穩定結構為：Cu3團簇中一個Cu原子與苯環平面上甲基相鄰的β、γ碳原子發生作用新生成三元環結構，Cu-C鍵長分別為2.206和2.214 ?，距甲基較近的鍵略微短一些，體系的吸附能為58.3 kJ·mol-1. 依據前線軌道理論, 各構型前線軌道的能級差Egap(Egap=ELUMO-EHOMO)越小, 活性越大, 分子間形成的鍵越牢, 體系穩定化程度就越大[32-35]. 計算得到甲苯的能級差為0.1818 a.u., Cu3(CH3C6H5)的能級差為0.0113 a.u., 通過比較我們很明顯發現Cu3與CH3C6H5配位反應明顯降低了體系的能級差, 對進一步催化燃燒將起到顯著的促進作用.

3.2 Cu3(CH3)2C6H4配合物

關于Cu3與二甲苯作用體系，我們對系統研究了Cu3與二甲苯鄰、間、對三種異構體作用的各種結構，得到了能量最穩定構型，最穩定結構均也有以下特點為：Cu3團簇中一個Cu原子與苯環平面上1-甲基相鄰的β、γ碳原子發生作用新生成Cu-C-C三元環結構，其中鄰二甲苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.227 和 2.216 ?，距甲基較近的鍵較長，鄰二甲苯軌道能級差為 0.1796 a.u., Cu3(1,2-(CH3)2C6H4)的能級差為 0.0110 a.u., 體系的吸附能為58.6 kJ·mol-1. 間二甲苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.200 和2.222 ?，距甲基較近的鍵略微短，間二甲苯軌道能級差為 0.171 a.u., Cu3(1,3-(CH3)2C6H4)的能級差為0.0109 a.u., 體系的吸附能為61.1 kJ·mol-1. 對二甲苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.205 和 2.224 ?，距甲基較近的鍵略微短，對二甲苯軌道能級差為 0.182 a.u., Cu3(1,4-(CH3)2C6H4)的能級差為 0.0094 a.u., 體系的吸附能為 62.4 kJ·mol-1. 配位反應明顯降低了二甲苯體系的能級差, 對進一步催化燃燒將起到顯著的促進作用.

圖1 B3LYP/6-311+G(d,p)方法下各分子的基態幾何構型 Fig. 1 Geometries of various molecules on the ground state at the B3LYP/6-311+G(d,p) level

3.3 Cu3(CH3)3C6H4配合物

關于Cu3與三甲苯作用體系，我們對系統研究了Cu3與1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯三種異構體作用的各種結構，得到了能量最穩定構型，最穩定結構均也有以下特點為：對于1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯，Cu3團簇中一個Cu原子與苯環平面上1-甲基相鄰的 β、γ 碳原子發生作用新生成Cu-C-C三元環結構; 對于1,3,5-三甲基苯，Cu3團簇中一個Cu原子與苯環平面上1-甲基相鄰的 α、β 碳原子發生作用新生成Cu-C-C三元環結構, 其中1,2,3-三甲基苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.216 和 2.225 ?，距甲基較近的鍵較短, 1,2,3-三甲基苯軌道能級差為 0.1783 a.u., Cu3(1,2,3-(CH3)3C6H3)的能級差為 0.0101 a.u., 體系的吸附能為 61.3 kJ·mol-1. 1,2,4-三甲基苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.219 和 2.210 ?，距甲基較近的鍵略微長，1,2,4-三甲基苯軌道能級差為 0.1731 a.u., Cu3(1,2,4-(CH3)3C6H3)的能級差為 0.0103 a.u. 體系的吸附能為 61.3 kJ·mol-1. 1,3,5-三甲基苯配合物中Cu-C鍵長分別為 2.296 和 2.183 ?, 距甲基較近的鍵略微長, 1,3,5-三甲基苯軌道能級差為 0.1821 a.u., Cu3(1,3,5-(CH3)3C6H3)的能級差為 0.0094 a.u., 體系的吸附能為 59.4 kJ·mol-1. 配位反應明顯降低了三甲苯各體系的能級差, 對進一步催化燃燒將起到顯著的促進作用.

4 結 論

采用密度泛函理論的B3LYP方法, 在6-311+G(d,p)基組水平上計算獲得了Cu3團簇與甲苯、二甲苯、三甲苯的各異構體分子作用的微觀機理, 得到了各體系中結構最穩定構型, 通過結合能、前線軌道等分析苯系物Cu3金屬配合物結構與性質, 得到以下結論：各體系中，Cu3團簇中一個Cu原子與苯環平面上相鄰兩個碳原子發生作用新生成三元環結構，Cu3團簇與甲苯作用的結合能為58.3 kJ·mol-1, Cu3團簇與二甲苯作用過程中，對二甲苯的結合能最高，為62.4 kJ·mol-1，Cu3團簇與三甲苯作用過程中， 1,2,4-(CH3)3C6H3的結合能最高，為62.7 kJ·mol-1. 比較反應物和配合物的前線軌道能級差得到，配位反應明顯降低了各體系的能級差, 對進一步催化燃燒將起到顯著的促進作用.