菜籽油揮發性成分中特征風味物質研究進展

紀佳璐 鞠興榮 吳瑩 徐斐然

[摘要]菜籽油是我國重要的植物油來源，因其營養價值高、具有獨特的濃郁風味而受到消費者的青睞。本文對菜籽油揮發性成分中的特征風味物質研究進行了綜述，介紹了揮發性物質的主要研究方法、菜籽油中主要揮發性物質和特征風味物質及其影響因素，并對菜籽油的發展前景和研究方向進行了探討，以期為菜籽油的現代加工和品質調控提供科學依據。

[關鍵詞]菜籽油;揮發性物質;影響因素

中圖分類號：TS225.14;O652文獻標識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.202002

油菜是我國主要油料作物之一[1]，出油率達30%～45%，廣泛分布于長江流域及西北部地區，種植面積占全國油料作物的40%以上，產油量占全國總產量的30%以上，我國是世界上最大的油菜籽生產和消費國，油菜籽進口量也位居世界第一[2]。菜籽油又稱菜油，由菜籽浸出或壓榨而得，色澤金黃或棕黃色，因其富含亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸，且具有特殊的濃郁香味而深受消費者喜愛，是我國重要的植物油來源[3]。由于菜籽中含有較多的硫苷，在菜籽油生產加工中硫苷發生降解，使菜籽油具有特殊的“菜青味”等刺激性氣味。菜籽油的香味是決定其品質的重要因素，對其風味、評級及消費者消費導向都有重要的影響。目前菜籽油中鑒定出的揮發性物質已有數十種，主要包括醛類、硫苷降解物、雜環類、醇類、烴類和酸類、酮類等，這些揮發性成分是菜籽油風味的重要組成物質。本文綜述了近年來有關菜籽油揮發性成分的一些研究成果，將從關鍵風味物質的研究方法、菜籽油主要揮發性物質及其影響因素幾方面進行介紹。

1 關鍵風味成分的研究方法

1.1 揮發性成分的提取

在食品風味物質研究中，揮發性物質的提取是分離和鑒定特征風味物質的前提。目前常用的揮發性成分提取方法主要有頂空（包括靜態頂空法和動態頂空）萃取法（static headspace/dynamic headspace）、水蒸氣蒸餾法（steam distillation）、同時蒸餾萃取法（Simultaneous Distillation Extraction，SDE）、溶劑萃取法（solvent extraction）、固相萃取法（Solid phase microextraction，SPME）、超臨界流體萃取法（Supercritical fluid extraction，SFE）和減壓蒸餾提取法（Vacuum distillation extraction，VDE）[4-5]。不同提取方法的優缺點分析如表1所示。為了解決單一方法的限制，目前許多研究采用了多方法聯合使用，如同時蒸餾萃取（simultaneous distillation extraction，SDE）、溶劑輔助香味蒸發（solvent-assisted flavor eevaporation，SAFE）和頂空固相微萃?。╤eadspace solid-phase microextraction， HS-SPME）等技術，結合新型風味物質分析技術，檢測出的揮發性成分傳統方法與相比，種類更多、含量更準確。

1.2 關鍵風味物質的分析

關鍵風味物質的分離與鑒定主要采用氣相色譜法（gas chromatography，GC）、氣相色譜與質譜聯用法（gas chromatography- mass spectrometry，GC-MS）、氣相色譜在線嗅聞法（gas chromatography-olfactometry，GC-O）、香氣活性值法（odor activity value，OAV）和風味物質重組分析法（aroma recombination，omission test）等。Mall V等[6]利用高真空蒸餾（HVD）和頂空固相微萃?。℉S-SPME）方法提取木瓜果皮和果肉中的香氣活性化合物，并通過氣相色譜-嗅覺法（GC-O）進行鑒定，同時與香氣稀釋分析相結合，檢測到2-甲基丙酸乙酯、（E）-2-丁烯酸乙酯、甲硫氨酸、（Z）-3-己烯基乙酸酯、β-紫羅蘭酮、壬酸乙酯和γ-癸內酯等39種關鍵風味物質。Matheis K等[7]對四種頂空技術，包括靜態頂空（SHS）、頂空捕集阱（HS Trap）、頂空固相微萃?。℉S-SPME）和頂空吸附萃取法（HSSE）進行了評估，之后結合氣相色譜-質譜（GC-MS）測定并分析了菜籽油“回味”，即菜籽油氧化變質后產生的魚腥味的來源，鑒定出了1-戊烯-1、1-辛烯-3-酮和（E，Z）-2，6-壬二烯醛三種關鍵化合物。Chen Q等[8]利用二維氣相色譜-飛行時間質譜法（two-dimensional gas chromatography-time-of flight mass spectrometry）研究了白茶香氣形成的機制，總共鑒定出172種揮發物，發現游離氨基酸和糖苷鍵合揮發物（GBV）為白茶關鍵風味前體物質。Sghaier L等[9]通過溶劑輔助風味蒸發（SAFE）制備，采用芳香萃取物稀釋（AEDA）和氣相色譜-質譜（GC-MS）進行菜籽油風味分析鑒別，之后對選定的香氣化合物進行定量，并計算氣味活性值（OAVs），鑒定出3-（甲硫基）丙醛，1-辛烯-3-酮和吡嗪為關鍵風味物質。

2 菜籽油揮發性成分中特征風味物質的研究進展

2.1 硫氰類物質

與其他十字花科植物類似，菜籽中含有較高的硫苷類物質。菜籽制油過程中由于細胞被破碎，硫代葡萄糖苷（硫苷）與黑芥子酶接觸從而發生反應產生硫氰類物質，主要包括腈類、硫氰類化合物和異硫氰化物等，使菜籽油呈現俗稱“菜青味”“青氣”等的刺激性氣味[13]。不同硫苷降解物風味特征如表2所示。一定程度的加熱處理可以促進硫苷的酶降解和熱降解，降解產物以異硫氰酸酯為主，隨著溫度繼續升高，黑芥子酶被鈍化，硫苷主要發生熱降解，產物則以腈類為主[14]。此外，在菜籽油精煉過程中，硫苷及其降解物因吸附劑、高溫、酸性及堿性的環境等因素被分解、去除，隨著精煉程度加深，菜籽油的“青氣”樣刺激性氣味逐漸減弱及消失，因此在菜籽油加工過程中應考慮硫苷的降解對風味的影響。

2.2 醛類物質

醛類物質主要由游離脂肪酸氧化分解或酶解產生并普遍存在于植物油中，如常見的正己醛、戊醛、2，4-癸二烯醛源于亞油酸氧化[19];庚二烯醛和己烯醛源于亞麻酸的氧化;辛醛、壬醛源于油酸的氧化[20]。低濃度的醛類物質呈現出青草味、花香及脂肪香味，使食品呈現令人愉悅的清香及油脂味[21]，而高濃度的醛類物質則呈刺鼻的“哈味”“哈喇味”等油脂氧化酸敗的味道。精煉過程中，醛類物質的含量先是由于游離脂肪酸及其他中間產物的進一步氧化而增加，而在脫臭環節又被部分去除，最終一級菜籽油只呈現出淡淡的油脂香味。

2.3 雜環類物質

雜環類物質，如吡嗪、呋喃、吡咯等，主要源于加工過程中的美拉德反應，為食物貢獻焦香、烘烤香、堅果香等風味。食品加工過程中美拉德反應的產物一方面可以影響食物的色澤，另一方面可以影響食物的風味，部分抗氧化性產物還可以提高食品的穩定性[22]。美拉德反應的重要產物吡嗪類物質，普遍呈現堅果烘烤香、泥土香和奶油香氣，氨基酸則為吡嗪類，尤其是烷基吡嗪類物質提供了氮源[23]。常見雜環類物質及其氣味描述如表3所示。菜籽加熱過程中的美拉德反應主要在還原糖和含氨基的物質，如氨基酸、蛋白質、肽等之間進行，此外磷脂（如PE）的氨基也可與還原糖發生反應，兩種反應在菜籽中幾乎同時進行[24]。影響美拉德反應的因素有溫度、pH、底物種類等，因此菜籽油加工過程中要注意加工條件對美拉德反應以及對揮發性的影響[25-28]。

2.4 其他揮發性成分

除上述主要揮發性成分外，菜籽油中還有烴類、醇類、酯類、酮類等其他揮發性物質。烴類物質主要源于烷基自由基氧化、類胡蘿卜素分解等，部分不飽和烴，如檸檬烯、長葉烯等賦予菜籽油清香，飽和烴類物質雖然含量較高，但氣味閾值較高，故對風味貢獻小。醇類揮發性成分主要來源于脂肪酸的氧化和羰基化合物的還原，飽和醇氣味閾值較高，對風味貢獻較小，不飽和醇，如1-辛烯-3-醇為菜籽油貢獻了木質香、清香、蘑菇香[29]。酸類物質氣味閾值較低，主要源于甘油三酯分解和游離脂肪酸的氧化，為菜籽油貢獻油脂味。菜籽油中的酮類主要源于不飽和脂肪酸的氧化分解和氨基酸的降解，酯類主要源于游離脂肪酸的氧化分解，此外還可能源于類胡蘿卜素的分解，如二氫獼猴桃內酯、β-紫羅蘭酮賦予菜籽油清香[30-31]。

3 影響菜籽油風味的因素

3.1 品種和地域因素

菜籽作為菜籽油生產的源頭，對菜籽油的品質有決定性作用[32]。不同品種、不同產地的油菜籽營養成分組成和含量均有差別，導致在同樣的工藝條件下出油率及菜籽油的品質也有所不同。不同還原糖和氨基酸反應的產物不同，油菜籽中氨基酸主要有谷氨酸（Glu）、天門冬氨酸（Asp）、精氨酸（Arg）、亮氨酸（Leu）、賴氨酸（Lys）等，其組分及含量均隨菜籽品種和產地的變化而改變[33]。而甘藍屬和蕓薹屬的油菜籽的還原糖組成與含量也有差別，這些都決定了后期菜籽油的品質。

3.2 加工條件因素

菜籽加工成油之前，一般會經過預處理，如脫殼、加熱、擠壓膨化等，以達到提高出油率、去除有害物質等目的。使用未脫殼菜籽制得的油顏色偏深且雜質較多，不利于后續精煉，同時榨油產生的菜籽粕質量也較差，給副產物的深加工和利用帶來一定的難度，而脫殼菜籽出油率更高，油中醇、醛、雜環類揮發性成分含量也顯著升高[34]。擠壓膨化技術一方面可以通過提高菜籽破碎率來增加出油率，另一方面擠壓過程可鈍化脂肪氧化酶和脂解酶，從而提高油脂的儲藏穩定性[35]。此外，擠壓膨化工藝產生的菜籽粕也具有更好的適口性和消化率，有利于后期作為飼料的加工利用[36]。菜籽加熱處理后，脂肪酶失活、菜籽多酚含量增加，且高溫促進了美拉德反應的產生，從而改善了菜籽油的風味[37]。目前常用的菜籽加熱工藝有蒸汽加熱、炒制、烘烤、微波加熱、紅外輻射等，不同的加熱方式也會影響菜籽毛油的品質[38]。Gracka A等[39]將油菜籽在不同的溫度/時間組合（140℃～180℃，15min）條件下烘烤并壓榨，之后利用全二維氣相色譜-質譜法（GC×GC-ToF MS）監測不同菜籽油揮發性化合物的變化，并通過氣相色譜嗅覺法（GC-GC-MS）確定非焙炒和焙炒種子油的關鍵風味物質。發現未經烘烤的菜籽制得的油中主要風味物質為二甲基硫醚、己醛和辛酸，而烘烤后制得的菜籽油中主要為二甲基硫醚、二甲基三硫醚、2，3-二乙基-5-甲基吡嗪、2，3-丁二酮、辛酸、3-異丙基-2-甲氧基吡嗪和苯乙醛，證明烘烤顯著改善了菜籽油風味，并進一步排除了油菜籽的品種的影響，確定了烘烤條件與甲基酮（2-己酮，2-庚酮和2-辛酮）的產生直接相關。周琦等[40-41]利用GC-MS測定微波預處理油菜籽過程中菜籽油中硫甙降解產物的變化規律，發現隨著微波預處理時間的延長，1-丁烯基-異硫氰酸酯含量大幅下降，同時刺激性菜青味等不良風味減輕，而甲基氰化物、5-己腈、5-甲硫基-丁基腈、苯代丙腈含量明顯增加，但均不具有強烈的刺激性氣味。

菜籽預處理后經過浸出或壓榨提取制成菜籽毛油，之后經脫膠、脫酸、脫色和脫臭四個精煉步驟，加工過程中，溫度、PH、吸附劑等因素都會影響菜籽油的風味[42]。有關研究人員通過對比預榨菜籽毛油、浸出菜籽毛油、一級菜籽油、冷榨菜籽油和脫皮冷榨菜籽油中的揮發性成分，證實了加工工藝對菜籽油風味影響顯著，脫殼前后硫苷降解物含量差別不顯著，且均表現為生菜籽氣味;高溫蒸炒、壓榨過程顯著提高了預榨毛油中雜環類物質的種類和相對含量;毛油經過脫膠、脫酸、脫色和脫臭的精煉工藝后，硫甙降解產物被去除，醛、醇、酮、烴等氧化揮發物種類和相對含量升高，同時菜籽油刺激性氣味消失。

Matheis K等[43]基于分子感官科學技術，即包括香氣提取物稀釋分析（AEDA）、氣相色譜-嗅覺法鑒定實驗氣相色譜質譜法、穩定同位素稀釋分析（SIDA）、氣味活性值（OAVs）的計算以及重組實驗的系統表征方法，分析了冷榨菜籽油中關鍵特征香氣活性化合物。該研究分離出了49種香氣活性化合物，其中的23種物質為首次在天然冷榨菜籽油中分離得到，最后得出天然冷榨菜籽油中的特征風味活性物質為2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、三硫化二甲基、二甲基硫醚、丁酸和辛酸。此外，基于定量分析結果，對特征風味物質進行了重組驗證，所得的油樣與天然冷榨菜籽油的風味特征非常相似。

3.3 儲藏環境因素

油脂儲藏過程中，受氧氣、溫度、水分、光照等因素影響，其中的甘油三酯、脂肪酸、磷脂、色素等成分易發生氧化、分解等反應產生次級代謝產物，最終影響油脂品質[44]。氧氣存在的情況下，光照會促進脂肪酸的氧化產生高濃度的醛類物質，使油脂呈現“哈味”，即氧化酸敗的味道，呋喃類脂肪酸氧化產生的三甲胺則使油脂呈現“魚腥味”等腥臭味道[45]。王茜茜等[46]測定了經2個月儲藏后一級菜籽油揮發性物質的變化，發現醛類、醇類、雜環類揮發物含量增加，烷烴類、酯類揮發物含量則降低，其中變化較為明顯的包括丙烯醛、己醛、庚醛、壬醛、（E）2，4-庚二烯醛、二丁基羥基甲苯、庚醇。因此，菜籽油需要經常進行充氮氣調、避光、低溫儲藏以保護品質、延長儲藏時間。

4 結 論

風味研究技術日趨成熟，對濃香型菜籽油風味的研究也越來越多，有關菜籽油生產加工過程中關鍵風味物質變化的機理、如何平衡及調控菜籽油營養物質和風味特性的關系以及菜籽油的精準、適度加工，都是當前需要進一步研究并解決的問題。

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收稿日期：2019-12-18

基金項目：江蘇省研究生科研與實踐創新計劃（KYCX18_1413 ）

作者簡介：紀佳璐，女，碩士，研究方向為食品質量與安全。