SiO2表面包覆改性鈦酸鋇/聚酰亞胺復合薄膜的制備

楊 源，朱志斌，初 蕾，王 瑋，孫 峰，叢興運

(中國海洋大學材料科學與工程學院，青島 266100)

0 引 言

隨著全球工業不斷發展，傳統不可再生化石燃料資源消耗日益增加，環保、高儲能密度、易加工的能源儲存裝置及相關材料的研發成為當今能源技術領域的研究熱點[1]。具有高能量密度和快速充放電速率的電介質電容器得到市場的青睞并被廣泛用于先進的電子和電力系統中。與電池相比，介電電容器具有放電功率高、循環壽命長、耐高溫、耐壓、功率密度高和介電性能良好的顯著優點[2-3]。相對于其他介電材料，新型高介電柔性聚合物基/陶瓷復合電介質材料對于增大電容、增加儲能密度、減小體積和質量、改進加工性能等具有極大的促進作用。

鈦酸鋇(BT)陶瓷是一種主要的介電材料，具有優異的介電性能、鐵電性、耐電壓性和絕緣性能，并且其價格低廉、化學性質穩定，因此在電子電器領域有廣泛的應用。但是其柔韌性差、介電損耗大、難以加工等使他的應用受到了極大的限制。而聚酰亞胺作為一種具有優異加工、耐熱性能以及低介電損耗(0.001～0.03)的功能材料，非常適合作為耐高溫薄膜電容器的理想基體材料[4-5]。因此，將高介電常數的BT與耐高溫的PI結合可以制備使用于薄膜電容器等電子器件的復合納米薄膜。與此同時，為了改善BT粒子的團聚問題和聚合物界面之間的相容性問題，對納米顆粒的表面進行改性是提高無機納米顆粒的分散性的一種合理方法。Wang等[6]通過將含有核殼結構的SiO2@BT納米纖維加入到聚酰亞胺(PI)基體中，制備了在1 kHz下介電常數為5.05，介電損耗為0.015 6的復合薄膜。因此BT和PI的優異性能結合而成的表面改性無機/聚合物介電復合材料對于研究高儲能、輕量化、易加工的超級電容器具有重要的意義。

本文采用SiO2對BT粒子表面進行包覆改性，以改善BT粒子的團聚問題，提高無機粒子和聚合物之間的相容性，并利用原位聚合法制備SiO2表面包覆的鈦酸鋇/聚酰亞胺(SiO2@BT/PT)復合薄膜。以此研究復合薄膜的制備工藝參數，探討制備高介電、低損耗、柔性SiO2@BT/PT復合薄膜的方法。

1 實 驗

1.1 原 料

二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)均為分析純，阿拉丁試劑公司。N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和正硅酸四乙酯(TEOS)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。鈦酸鋇(BT)，粒徑約為100 nm，山東國瓷功能材料有限公司。鋁片，厚度為0.280 mm，青島云海鋁業有限公司。

1.2 過 程

1.2.1 溶膠凝膠法制備SiO2包覆的BT

首先取BT粉體通過超聲細胞粉碎機均勻分散在無水乙醇中形成BT懸浮液，然后在強力攪拌下根據包覆質量分數(0%，5%，10%)加入一定量的TEOS，攪拌均勻后加入去離子水發生水解并加入氨水以調節溶液pH=8～9。混合溶液連續攪拌6 h后，放入烘箱中60 ℃陳化、干燥4～5 h，得到干燥的SiO2@BT粉體。將粉體用研缽研磨至顆粒均勻后，放入燒杯中備用。

1.2.2 聚酰胺酸、聚酰亞胺的合成

在N-N-二甲基乙酰胺(DMAC)中加入適量二氨基二苯醚(ODA)，強力攪拌至完全溶解下，少量多次加入均苯四甲酸酐(PMDA)，PMDA和ODA的摩爾比為1.02∶1，在強力攪拌下混合6 h，得到PAA溶液。將PAA溶液涂覆在鋁片上，放入烘箱經過亞胺化干燥得到純聚酰亞胺薄膜。

1.2.3 原位聚合法制備SiO2@BT/PT復合薄膜

在N-N-二甲基乙酰胺(DMAC)中加入SiO2@BT粉體超聲攪拌成懸浮液，攪拌狀態下加入二氨基二苯醚(ODA)，待完全溶解后少量多次加入均苯四甲酸酐(PMDA)。在強力攪拌下混合6 h，得到的SiO2@BT/PAA溶液涂覆在鋁片上，放入烘箱經過亞胺化干燥得到SiO2@BT/PI復合薄膜。

圖1 SiO2@BT/PI復合薄膜的制備流程Fig.1 Process schematic of SiO2@BT/PI composite film

1.2.4 分析測試

樣品晶相及組成采用D8.ADVANCE型X射線衍射儀測試，樣品的形貌用S4800型掃描電鏡和JEM-1200EX型透射電鏡測試，采用Nexus 670型紅外光譜儀進行紅外表征，樣品的介電性能測試使用德國ZAHNER公司電化學工作站IM6，熱學性能采用梅特勒TGA/DSC2/1600HT同步熱分析儀測試。

2 結果與討論

2.1 SiO2@BT的形貌結構

圖2是BT和10%SiO2@BT的XRD譜。對比BT可知，包覆前后BT的峰型和峰寬基本一致，沒有出現SiO2的特征峰，一方面可推測是因為SiO2含量少，另一方面SiO2沒有發生沒明顯的結晶，可能是以無定形的形式包覆在BT粉體表面，說明SiO2在鈦酸鋇表面的包覆是通過范德華力等物理作用形成的，沒有形成新的化學鍵。

圖2 BT和10%SiO2@BT的XRD譜Fig.2 XRD patterns of BT and 10%SiO2 @BT

圖3 BT和10%SiO2@BT的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of BT and 10%SiO2 @BT

圖3是BT和10%SiO2@BT的紅外光譜。由圖中BT的紅外光譜可知，400～700 cm-1范圍內的寬吸收帶代表TiO6八面體的振動吸收，是BT的特征吸收峰。3 247 cm-1處的吸收峰為-OH的特征吸收峰，1 430 cm-1處為H-OH的彎曲振動，這是由于BT表面吸附少量水形成的。由圖中10%SiO2@BT的紅外光譜可知，在1 079 cm-1和796 cm-1處分別為SiO2由于Si-O-Si反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動而產生的特征吸收峰。由此可知，BT粒子表面包覆了一層SiO2殼層。

圖4為BT和10%SiO2@BT的SEM照片。由圖4(a)可知，BT粒子形狀是球形顆粒，粒子間界面清晰，直徑在100 nm左右。圖4(b)中，包覆SiO2后材料表面形貌發生了變化，界面之間比較模糊。這說明BT粒子的表面包覆了一層極薄的SiO2殼層，包覆的SiO2殼層使顆粒間的分散性有了改善。

圖4 BT和10%SiO2@BT的SEM照片Fig.4 SEM images of BT and 10%SiO2@BT

圖5 10%SiO2@BT在不同分辨率下的TEM照片Fig.5 TEM images of 10%SiO2@BT at different resolutions

為了更好地看清SiO2@BT的“核殼”結構，通過透射電鏡觀測了質量分數為10%SiO2@BT的形狀樣貌，如圖5所示。由圖5(a)可以看出,包覆后的BT粒子在SiO2殼層的作用下因表面能降低而相互隔離，改善了團聚現象。圖5(b)和(c)可以看到BT直徑約為110 nm，SiO2殼層厚度約為4 nm，這說明在一定粒徑范圍內的BT均有SiO2薄層包覆，表明通過溶膠凝膠法包覆的SiO2效果較好。

2.2 SiO2@BT/PI復合薄膜的形貌結構

圖6 BT、PI、BT/PI、10%SiO2@BT/PI的XRD譜Fig.6 XRD patterns of BT, PI, BT/PI and 10%SiO2@BT/PI

圖6是BT、PI、BT/PI、10%SiO2@BT/PI的XRD譜。為了分析復合薄膜的晶型變化，將BT/PI與純BT進行對比，可知成膜前后BT的特征峰沒有發生明顯變化，這說明BT在制備薄膜過程中成分穩定，沒有發生晶型變化。將BT/PI、10%SiO2@BT/PI與純PI進行對比，可知三者皆出現了饅頭狀的衍射峰。通過分析可知，三者分別在2θ=19.18°、16.68°和17.74°出現最大值，對應的晶面間距為0.46 nm、0.53 nm和0.50 nm。這說明BT的加入使PI的晶體間距增大。

圖7是BT/PI、5%SiO2@BT/PI和10%SiO2@BT/PI復合薄膜的SEM照片。圖中的亮白色顆粒是包覆了一層PI的BT顆粒，顆粒之間的暗灰色部分是PI基體。由于BT顆粒表面狀態不同，因此在PI基體中的分散性也不同。由圖7(a)可以看到BT顆粒被包覆進PI基體中，但分散性較差且發生了團聚。由圖7(b)可以看到由于5%SiO2的分散作用使得BT顆粒可以分散在基體中，但由于界面相容性不理想，使得BT粒子暴露在PI基體外，從而造成顆粒脫落的現象，這最終會降低復合薄膜的介電性能。由圖7(c)可以看到10%SiO2包覆的BT粒子基本被嵌入基體內，SiO2殼層改善了界面相容性，減少了團聚。

圖7 BT/PI、5%SiO2@BT/PI和10%SiO2@BT/PI復合薄膜的SEM照片Fig.7 SEM images of BT/PI， 5%SiO2@BT/PI and 10%SiO2@BT/PI composite film

2.3 SiO2@BT/PI復合薄膜的介電性能

圖8是復合薄膜的介電常數和介電損耗與電場頻率的關系，在1 kHz到1 MHz之間進行研究。隨著頻率的增加，復合薄膜的介電常數和介電損耗都有所降低，這是因為高測試頻率下松弛時間變短，界面極化現象產生了滯后，導致在高頻區粒子不能被完全極化。

由圖8(a)可知，隨著BT粒子的加入，復合薄膜的介電常數有所升高。在1 kHz測試頻率下，純PI薄膜介電常數為3.03，BT/PI薄膜介電常數為3.81。BT的加入造成基體中界面增加，導致極化現象增強。與BT/PI薄膜相比，在1 kHz測試頻率下，5%和10%SiO2@BT/PI復合薄膜介電常數分別達到了4.21和4.50，這是由SiO2殼層改善顆粒分散性的作用。結合SEM分析結果，由于5%SiO2@BT/PI復合薄膜表面部分顆粒脫落，導致其介電常數相比10%SiO2@BT/PI復合薄膜有所降低。

由圖8(b)可知，隨著BT粒子的加入，復合薄膜的介電損耗也有升高，介于0～0.2之間。這是因為在鈦酸鋇粒子加入后，界面缺陷增多，載流子數目增加，載流子在電場作用下發生遷移，電能以熱的形式損耗[7]。但是在1 kHz測試頻率下，5%和10%SiO2@BT/PI復合薄膜介電損耗分別達到0.126和0.148，相比BT/PI薄膜的介電損耗(0.156)有所降低，這說明SiO2包覆層確實降低了BT的介電損耗，這歸因于SiO2本身就具有超低介電損耗。

圖8 原位聚合法制備的復合薄膜的介電性能與電場頻率的關系Fig.8 Relationship between dielectric properties and electric field frequency of composite films by in-situ polymerization

2.4 SiO2@BT/PI復合薄膜的熱學性能

為了確定溫度對復合薄膜熱穩定性的影響，對復合薄膜進行了TG和DTA分析，結果如圖9所示。圖9(a)是PI和BT/PI復合薄膜的TG曲線。在溫度為60～180 ℃間有少量重量損失，這是因為薄膜內部吸附水分的揮發。在溫度為350～450 ℃間曲線平緩，這說明薄膜中水分及雜質揮發完全。500 ℃后熱重損失明顯增加，薄膜發生熱分解。圖9(b)是PI和BT/PI復合薄膜的DTA曲線。PI的放熱峰在583 ℃和627 ℃處，而BT/PI的放熱峰在508 ℃，這是因為BT粒子發生團聚使薄膜出現缺陷，提高了復合薄膜的熱分解速度。結合兩圖可知復合薄膜在500 ℃下具有良好的熱穩定性。

圖9 PI和BT/PI復合薄膜的TG和DTA曲線Fig.9 TG and DTA curves of PI and BT/PI composite films

3 結 論

通過溶膠凝膠法在BT納米粉體表面包覆了一層SiO2殼層，在此基礎上利用原位聚合法成功制備了SiO2@BT/PI復合薄膜。

(1)通過XRD、紅外光譜以及SEM、TEM表征分析，SiO2@BT的殼層厚度為4 nm左右。

(2)通過介電性能和熱學性能測試可知，10%SiO2@BT/PI具有較好的界面相容性與介電性能。在1 kHz下，復合薄膜介電常數為4.50，介電損耗達到0.148。復合薄膜在500 ℃下具有良好的熱穩定性。

(3)SiO2@BT/PI復合薄膜通過SiO2殼層的作用，在保持介電常數的同時，也降低了介電損耗。同時復合薄膜結合了PI的優點，具有良好的熱穩定性。