稀土元素對甲硫醇催化分解活性位點的調控作用

曹小華，羅永明，趙雨桐，陸繼長

(昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650500)

揮發性有機硫化物(VOSCs)作為惡臭氣體的特征污染物，具有嗅覺閾值低、惡臭污染強烈和對人體健康損害大的特點。其中，甲硫醇作為VOSCs的典型代表，在常溫下是一種無色、有爛洋蔥味的氣體，嗅覺閾值體積分數0.4×10-9[1]，具有易揮發、高毒和高腐蝕性等特點[2-3]。對人體具有急性毒害作用，影響人類的中樞神經系統，吸入較低濃度時造成惡心和頭疼，而較高濃度時會出現麻醉狀態，高至一定含量時甚至可引起呼吸麻痹致死[4]。此外，甲硫醇來源廣泛，主要來源于廢水處置、衛生填埋、蛋氨酸合成以及石油加工過程等[5-7]。甲硫醇的存在對環境質量、人類身心健康和生產生活均會產生極大的危害，因此對甲硫醇進行處理尤為重要。目前，已報道的去除甲硫醇的方法主要有催化分解法[8-9]、催化氧化法[10-11]、堿液吸收法[12-13]和生物處理法[14]等。其中，催化分解法操作簡單、不需要額外添加劑，且產物多為小分子物質[15]。因此，近年來對于甲硫醇催化分解的研究受到廣泛關注[8-9，12]。目前，催化分解處理甲硫醇的催化劑主要集中在CeO2基和HZSM-5分子篩催化劑，前者催化分解甲硫醇溫度較低，約450 ℃就可以將甲硫醇完全轉化，但穩定性極差，約10 h開始失活[16-17]；后者穩定性較好，約(20～30) h開始失活，但轉化溫度高達600 ℃[18-19]。后期通過摻雜或負載稀土元素對這兩類催化劑進行改性[8，18，20]，但效果不好，主要原因是對活性中心認識不統一。部分學者認為對于甲硫醇催化分解反應主要是氧化還原性能起催化作用[9，21]，如變價稀土元素Ce4+和Ce3+相互轉化的過程中伴隨大量活性氧物種和氧空位的產生，進一步發生氧硫交換，從而降解甲硫醇；另外一部分學者認為，主要是強酸性位點起催化作用[15，19-20]，強酸性位點以斷裂C—S鍵的方式催化分解甲硫醇。通常情況下，氧化還原性和強酸性位點是相互關聯且伴生存在，如具有氧化還原性的Ce4+和Ce3+通常充當路易斯酸酸性位點的作用，因此很難獨立描述氧化還原性和強酸性位點在催化分解甲硫醇反應中的作用。本文引入具有氧化還原性能的變價稀土金屬元素Ce，作為以氧化還原性為活性中心的代表，引入沒有氧化還原性能、沒有變價，但可提供酸堿性中心的La作為以強酸性位點為活性中心的代表，排除HZSM-5自身強酸性的影響，選擇幾乎沒有酸性的MCM-41介孔分子篩為催化劑載體，研究稀土引起的酸性作用對甲硫醇催化分解活性的影響，進行不同稀土元素改性MCM-41對甲硫醇催化分解活性中心調控作用的研究。

1 實驗部分

1.1 試 劑

六水合硝酸鈰、六水合硝酸鑭，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯、氨水，分析純，天津市光復精細化工研究所；去離子水，自制。

1.2 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法制備了有機-無機雜化介孔氧化硅材料MCM-41，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和正硅酸乙酯(TEOS)分別作為模板劑和硅源。將14 g的CTAB和54 mL的NH3·H2O室溫下溶解于635 mL去離子水中。連續攪拌，將57.6 mL的TEOS逐滴加入上述溶液，得到的凝膠用去離子水洗滌、過濾，104 ℃干燥24 h，馬弗爐中1 ℃·min-1升溫至300 ℃保持1 h，再升溫至500 ℃保持5 h，即得到孔道呈六方有序排列、大小均勻、孔徑可在(2～10) nm連續調節和比表面積大的MCM-41分子篩。

以MCM-41分子篩為載體，以六水合硝酸鑭和六水合硝酸鈰為活性組分前驅體，采用傳統等體積浸漬法制備不同稀土元素La、Ce改性MCM-41的催化劑10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41。

1.3 催化劑表征

采用德國布魯克公司的D8 ADVANCE測定催化劑晶相結構，CuKα，λ=0.154 06 nm，掃描范圍 5°～85°，晶相結構采用Jade6.0軟件分析計算。

N2吸附-脫附采用NOVA2000型分析儀測量催化劑表面孔結構和比表面積。測試前300 ℃真空下預處理1 h，-196 ℃下測定。

采用自行組裝的H2-TPR測試設備測定氧化態樣品的還原性能。選取0.1 g(40～60)目樣品置于石英管中，100 ℃通入10%H2/Ar以30 mL·min-1吹掃 1 h，以10 ℃·min-1升溫至800 ℃，采用TCD在線檢測氫氣信號。

采用實驗室自行組裝的 NH3/CO2-TPD測量催化劑酸堿性。。

XPS采用賽默飛Escalab 250Xi進行分析樣品的化學價態和表面元素相對含量。AlKα，1 486.6 eV，X射線源。

Casa XPS軟件用于樣品的分峰和定量處理，以 C1s的結合能 284.8 eV和Si2p的結合能103.3eV為標準校正荷電子效應。

1.4 催化劑活性評價

甲硫醇催化降解活性評價裝置為自制固定床反應器系統，使用程序升溫反應方式進行。將0.2 g(40～60)目樣品置于φ10 mm×6 mm石英管中部。檢查裝置氣密性良好后引入預混合總流量30 mL·min-1、體積分數0.5%和CH3SH(氮氣做平衡氣)為反應氣。反應溫度從300 ℃升溫至650 ℃，以25 ℃間隔進行催化活性評價，并在600 ℃用0.2 g10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑分別進行穩定性測試。反應產物用裝有一臺火焰離子化檢測器(FID)和一臺火焰光度檢測器(FPD)的氣相色譜進行在線檢測。其中，裝有PQ柱的FID檢測器用來檢測CH4、C2H4和CH3SH等碳氫化合物；裝有HP-Plot/Q毛細柱的FPD檢測器用來檢測CH3SH、H2S、COS和CS2等含硫分子。

2 結果與討論

2.1 XRD

10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-4催化劑的XRD圖如圖1所示。

圖1 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of 10%La/MCM-41 and 10%Ce/MCM-41 catalysts

由圖1可以看出，10%Ce/MCM-41催化劑具有(111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331) 和(420)等晶面特征峰(PDF 43-1002)，對應典型的氧化鈰立方螢石結構(CaF2)[22]。而在10%La/MCM-41催化劑上沒有檢測到任何La物種的晶相，表明La在MCM-41上分散均勻，未達到最低檢測限。

2.2 N2吸附-脫附

MCM-41和稀土元素La、Ce改性MCM-41催化劑的結構性能如表1所示。

表1 MCM-41和稀土元素La、Ce改性MCM-41催化劑的結構性能

由表1可以看出，改性后的催化劑比表面積均有所下降，其下降趨勢依次為MCM-41>10%La/MCM-41>10%Ce/MCM-41，這可能是由于焙燒后金屬氧化物進入MCM-41介孔孔道，致使孔道堵塞，引起比表面積、孔容及孔徑下降。在10%Ce/MCM-41催化劑上下降程度相比更為突出，表明其結構被破壞更為嚴重，這也解釋了其活性和穩定性差的原因。

2.3 XPS

10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑的XPS譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，由于自旋軌道耦合的相互作用，La3d在(832～860) eV被分裂成5/2和3/2兩個軌道。電子結合能835.5 eV和852.1 eV兩個主峰歸屬為La3+或氧化鑭物種和碳酸鹽反應生成的碳酸氧鑭物種[15][La2Ox(CO3)y]，峰位略高于文獻[23]報道位置，這是由于La物種在催化劑表面上以La2O3低配位團簇形式存在于表面La2Ox(CO3)y(0≤x，y≥3)層中，因此La物種結合能高于常規La2O3結合能[24]。10%La/MCM-41催化劑C1s進一步證明碳酸氧鑭物種的存在，在電子結合能289.5 eV處歸屬為碳酸鹽物種[25]，與La3d結果一致；10%Ce/MCM-41催化劑C1s沒有掃描到任何碳酸鹽物質，表明很難形成碳酸鈰物相。10%Ce/MCM-41催化劑的Ce3d譜圖中，v’和u’歸屬為Ce3+物種，v、v’’、v’’’、u、u’’和u’’’歸屬為Ce4+物種[16，26]，表明在10%Ce/MCM-4 催化劑上Ce以Ce3+和Ce4+形式存在。

圖2 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑的XPS譜圖Figure 2 XPS spectra of10% La/MCM-41 and 10% Ce/MCM-41 catalysts

2.4 H2-TPR

10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑的H2-TPR譜圖如圖3所示。Wei Y等[27]報道，氧化鈰在(400～800) ℃有2個明顯的H2消耗峰，分別對應表面晶格氧和體相晶格氧的還原。由圖3可以看出，10%La/MCM-41幾乎可以認為沒有任何還原峰出現，即沒有氧化還原性。原則上，La和Ce都屬于稀土金屬元素，應該具有相似的氧化還原性能，但由于其外層電子分布存在一定差異，因此其氧化還原性能明顯不同。

圖3 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3 H2-TPR profiles of 10%La/MCM-41 and 10%Ce/MCM-41 catalysts

2.5 NH3/CO2-TPD

據文獻報道，催化分解甲硫醇的活性中心除了氧化還原性[17，21]，還有催化劑表面的酸性中心[15，28]。10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，La和Ce改性后的MCM-41催化劑均具有弱酸性(150～300) ℃和強酸性(500～900) ℃。相比之下，弱酸強度相差不大，但10%La/MCM-41催化劑的強酸性較10%Ce/MCM-41偏向高溫位置，具有更強的強酸性。研究報道，強酸性過強會導致催化劑積炭嚴重，引起催化劑中毒而失活[15]。然而，10%La/MCM-41比10%La/MCM-41的活性和穩定性更好，這與XPS檢測到的碳酸氧鑭物種密切相關。眾所周知，碳酸氧鑭物種同樣可為催化劑提供額外的堿性中心(弱堿中心160 ℃和強堿中心730 ℃)，見CO2-TPD表征，這種堿性中心有利于酸性甲硫醇分子的吸附活化。此外，碳酸氧鑭物種可以和積炭發生反應生成CO和CO2等物質，起到消炭作用[29-30]，具體見反應方程式：

因此，結合活性測試、穩定性測試、NH3-TPD 及 CO2-TPD 等表征結果，表明La3+比Ce4+具有更強的酸性，從而導致10%La/MCM-41催化劑在高溫段催化活性更高。同時，理論上來講更強的酸性也容易生成更多的積炭，而稀土La引入生成的碳酸氧鑭物種能夠很好地抑制和消除催化劑積炭，從而進一步提高催化劑催化分解甲硫醇的穩定性。

圖4 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD譜圖Figure 4 NH3/CO2-TPD profiles of 10%La/MCM-41 and 10%Ce/MCM-41 catalysts

2.6 改性催化劑對甲硫醇催化分解性能的影響

10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑催化分解甲硫醇的活性和穩定性如圖5所示。由圖5可以看出，10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41分別在575 ℃和600 ℃實現CH3SH分子的完全降解，二者在完全催化降解甲硫醇溫度上差別不大。但是，在低溫段[(300～475)℃]如425 ℃、10%Ce/MCM-41催化分解甲硫醇轉化率達60%，而此時10%La/MCM-41催化劑轉化率僅為20%；在高溫段[(475～650)℃]如550 ℃，10%La/MCM-41催化分解甲硫醇轉化率達98%，而10%Ce/MCM-41催化劑轉化率僅為50%。由此可見，低溫段10%Ce/MCM-41催化劑活性較好，高溫段10%La/MCM-41催化劑活性較好，這與常規催化劑活性測試現象不同。對于催化分解惡臭氣體甲硫醇，催化劑穩定性是另外一個重要標準。10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑幾乎都在120 h開始失活，而10%La/MCM-41催化劑在失活過程中失活較慢，136 h時二者轉化率相差近40%，穩定性提高可能是La物種的引入提供了部分活性中心所致。10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化分解甲硫醇活性中心存在明顯不同。

圖5 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑催化分解甲硫醇的活性和穩定性Figure 5 Activity and stability of 10%La/MCM-41 and 10%Ce/MCM-41 catalysts for catalytic decomposition of methyl mercaptan

由圖5還可以看出，10%Ce/MCM-41催化劑活性測試中存在一個明顯的“跳躍現象”，原因可能是存在兩步反應過程。

2.7 改性催化劑催化分解甲硫醇活性位點

圖6 10%La/MCM-41和10%Ce/MCM-41催化劑催化分解甲硫醇產物分布Figure 6 Products distribution of catalytic decomposition of methyl mercaptan over 10%La/MCM-41 and 10%Ce/MCM-41 catalysts

由圖6還可以看出，10%La/MCM-41催化劑高溫段催化分解甲硫醇轉化率明顯高于10%Ce/MCM-41催化劑。從NH3-TPD可知，La3+產生比Ce4+更強的強酸性，容易斷裂C—S鍵來催化分解甲硫醇，這解釋了10%La/MCM-41在高溫段催化分解甲硫醇活性好的現象。而更強的強酸性理論上會生成更多積炭，但La物種引入生成的碳酸氧鑭物種(見XPS)可消除生成的積炭，從而使其穩定性得以改善。此外，低溫時含碳產物總量約3 000 mg·kg-1，表明大部分甲硫醇分子被吸附在催化劑上；高溫完全轉化時含硫產物總量幾乎達到5 000 mg·kg-1，但含碳產物僅約3 000 mg·kg-1，表明積炭是兩類催化劑中毒的主要原因。結合H2-TPR和NH3-TPD可知，表面活性氧對第一步反應的促進作用更為明顯，而強酸性位點在第二步反應起催化活性作用。綜上所述，10%La/MCM-41催化劑催化分解甲硫醇的活性中心即為強酸性位點，而10%Ce/MCM-41催化劑則為氧化還原性能和強酸性位點協同作用。

3 結 論

(1) 采用不同稀土元素La 和Ce對 MCM-41進行改性，并用于甲硫醇催化分解實驗，結果表明，稀土元素可以調控甲硫醇催化分解的活性中心。

(2) 對于具有變價的稀土金屬元素如Ce，氧化還原性能和強酸性位點起協同催化作用。對于沒有變價的稀土元素如La，強酸性位點是甲硫醇催化降解的活性中心。

(3) Ce4+和Ce3+的引入，一方面會提供表面活性氧物種，促進甲硫醚中間體的活化；另一方面可作為強酸性位點，斷裂C—S鍵來提高甲硫醇催化分解活性。

(4) La3+的引入，一方面可作為強酸性位點促進甲硫醇催化分解；另一方面生成的碳酸氧鑭物種可以有效抑制和消除積炭，對穩定性的改善起積極作用。