熱力學相變理論的發(fā)展

柳福提 張聲遙

(宜賓學院理學部物理學院，四川 宜賓 644000)

在熱力學的教學過程中，一般除了討論固、液、氣之間的相互轉(zhuǎn)變，還會介紹鐵磁順磁的轉(zhuǎn)變，液氦超流態(tài)與正常態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，金屬超導態(tài)與正常態(tài)的轉(zhuǎn)變，合金的有序無序轉(zhuǎn)變等相變現(xiàn)象。教材[1，2]中把這些相變分為：如果兩相的化學勢連續(xù)、化學勢的一級偏導數(shù)不連續(xù)，稱為一級相變，如固-液相變，這類相變發(fā)生時存在相變潛熱和體積突變的特點；如果在相變點兩相的化學勢和化學勢的一級偏導數(shù)連續(xù)，但二級偏導數(shù)不連續(xù)，稱之為二級相變；以此類推，如果化學勢及其從1～n-1級偏導數(shù)連續(xù)，但n級偏導數(shù)不連續(xù)，則稱為n級相變[3]。二級和二級以上的相變統(tǒng)稱為連續(xù)相變，目前自然界中只觀察到一級相變和二級相變[4]。對于一級相變平衡曲線可用克拉珀龍(Clapeyron)方程來描述，而對于二級相變卻用愛倫費斯特(Ehrenfest)方程來描述其平衡性質(zhì)，有些教材還要介紹朗道(Landau)的有序相變理論[5]。根據(jù)多年的教學經(jīng)驗，發(fā)現(xiàn)學生對這些理論的適用對象和條件經(jīng)常混淆不清[6]，對朗道的有序相變理論與克拉珀龍和愛倫費斯特方程之間的關(guān)系很難理解。在教學中如果沿著相變理論的發(fā)展脈絡(luò)，理清這些知識之間的邏輯關(guān)系，把物理學史有機融入物理教學，介紹歷史發(fā)展過程，既能讓學生系統(tǒng)掌握相變理論，同時又能更好地培養(yǎng)學生的科學思維和質(zhì)疑創(chuàng)新能力。下面就相變理論的發(fā)展過程進行介紹，希望能對物理教學起到一定的參考作用。

1 克拉珀龍方程

1834年，法國科學家克拉珀龍在《關(guān)于熱動力的備忘錄》論文中解析了卡諾的熱力學理論，指出“卡諾循環(huán)”在p-V圖中可用曲邊四邊形表示，并且其面積的大小就等于“卡諾機”一次循環(huán)所做的功，他以此為基礎(chǔ)研究了氣-液兩相平衡問題。通過無窮小可逆卡諾循環(huán)進行分析，利用卡諾定理，研究得出了克拉珀龍方程。它雖然是以氣液相變平衡時推導出來的，實際上對所有的一級相變都適用。不失普遍性，下面用熱力學理論來討論一般的一級相變。

對于單元系的一級相變，當兩相處于平衡共存時，除了滿足熱平衡條件(T1=T2)和力學平衡條件(p1=p2)外，還要滿足相變平衡條件即μ1(T,p)=μ2(T,p)[2]。如果已知兩相的化學勢的表達式，即可確定兩相平衡曲線。通常由于體系分子間作用力情況復雜，勢能部分不能忽略，配分函數(shù)計算比較困難，不容易直接求出化學勢來，缺乏化學勢的全部知識，因此一般很難直接給出平衡曲線方程。但實際上如果能給出曲線上每一點切線所滿足的方程，再加上曲線過某一個點，就能確定出該平衡曲線。由于在相變平衡曲線上(如圖1)有：μ1(T,p)=μ2(T,p)和μ1(T+dT,p+dp)=μ2(T+dT,p+dp)，兩式相減有dμ1=dμ2，根據(jù)化學勢(摩爾吉布斯函數(shù))的全微分dμ=-SmdT+Vmdp，于是，平衡曲線的斜率滿足

(1)

圖1 單元系相變平衡p-T曲線

2 愛倫費斯特方程

可以得到

(4)

可以得到：

(7)

此式也稱為愛倫費斯特方程。通過實驗測定相變點處兩相的定壓熱容的跳躍ΔCp和Δα，也可求出平衡曲線在該點的斜率，加上三相點則可確定相變平衡曲線。所以，對于二級相變平衡曲線，可以用愛倫費斯特方程來描述，系統(tǒng)的壓強隨溫度變化關(guān)系有兩種，即式(6)和式(7)。

液態(tài)4He的超流態(tài)與正常態(tài)之間的轉(zhuǎn)變就是二級相變[2]，以HeⅠ到HeⅡ的轉(zhuǎn)變?yōu)槔赥=2.18K，p=5153Pa時，液氦從正常相HeⅠ到超流相HeⅡ的相變，實驗測得V=6.84cm3/g，Cp1=5J/K，Cp2=12 J/K，α1=0.02/K，α2=-0.04/K，把這些值代入愛倫費斯特方程式(7)得dp/dT=-7.9×105Pa/K，與實驗值dp/dT=-8.2×105Pa/K符合得很好。

3 馮·勞厄的質(zhì)疑

圖2 單元系相變μ-T曲線

假設(shè)發(fā)生相變時的溫度為TC，要使兩相曲線在TC處既相交又相切，μ1-T曲線應全部位于μ2-T曲線以下或相反。以圖2為例，當TTC時，還是μ1<μ2，體系仍是第一相存在。也就是說在溫度升高的過程中，體系實質(zhì)上一直都處在第一相，根本就沒有從第一相變化到第二相，沒有發(fā)生相變，所以馮·勞厄指出二級相變根本不存在。他為了進一步從數(shù)學上定量的說明這個問題，把兩相的化學勢之差Δμ在相變點(TC,pC)附近對T、p作級數(shù)展開得到：

(8)

(9)

如果愛倫費斯特方程成立，上式準確到二級小量，則有

(10)

從式(10)可以看出，在相變點兩側(cè)，兩相的化學勢之差保持同樣的符號，即實際上在TC處沒有發(fā)生相變。

勞厄憑其敏銳的物理直覺意識到愛倫費斯特方程描述二級相變的真實性存在問題，定量的數(shù)學推導也無可挑剔，使得二級相變的存在確實與吉布斯函數(shù)的平衡判據(jù)存在矛盾，但是愛倫費斯特方程在實驗上經(jīng)得起驗證，自然界又確確實實存在二級相變，這就成為擺在人們面前急需解決的問題。為了解決這一矛盾，偉大的物理學家朗道提出了一個創(chuàng)造性地想法：當T>TC時，如果禁戒掉第一相，體系以第二相存在，則可實現(xiàn)從第一相到第二相的轉(zhuǎn)變，如圖3所示。

圖3 單元系相變μ-T曲線

4 朗道的有序相變理論

1936—1937年期間，蘇聯(lián)著名物理學家朗道(1962年獲得諾貝爾物理學獎)創(chuàng)建了著名二級相變理論，很好地解決了勞厄?qū)蹅愘M斯特的質(zhì)疑。朗道引入了一個新的參數(shù)η，使μ=μ(T,p,η)，靠η的取值來使μ1-T圖像在T>TC時被禁戒。η叫做有序度，η=0表示無序態(tài)，η≠0表示一種有序態(tài)。對于不同的體系，η可代表不同的物理量，如液氣系統(tǒng)可用η表示兩者的密度差，鐵磁體的η表示磁化強度[2]。令當溫度升高時，如果有序度η以躍變的方式從某一有限值變?yōu)榱悖瑒t這種相變是一級相變；若有序度η以連續(xù)的方式變?yōu)?，則這種相變是二級相變。下面以二級相變?yōu)槔M行分析討論。

把μ=μ(T,p,η)在η=0附近展開得：

(11)

(12)

(13)

圖4 單元系相變μ-T曲線

(14)

朗道在引進序參數(shù)η后，比較圓滿地解決了愛倫費斯特方程描述的二級相變與吉布斯函數(shù)判據(jù)之間的矛盾，使理論體系得到進一步發(fā)展，建立了極為成功的連續(xù)相變理論，被譽為“現(xiàn)代相變理論的奠基人”。到這里，我們就把熱力學中一級相變的克拉珀龍方程、二級相變的愛倫費斯特方程、勞厄的質(zhì)疑和朗道的有序相變理論間的歷史發(fā)展關(guān)系講清楚了，還原了科學理論的發(fā)展脈絡(luò)，讓學生用比較短的時間經(jīng)歷科學家的探索過程，有利于培養(yǎng)學生嚴密的邏輯思維和批判性思維能力的培養(yǎng)。

5 結(jié)語

相變理論是熱力學中的重要內(nèi)容，但由于體系龐大、理論推導抽象、方程繁多，而一般熱力學教材對其發(fā)展脈絡(luò)沒有比較系統(tǒng)的介紹，往往使學生感覺理論缺乏主線，知識零散，對描述相變平衡曲線方程的適用對象和條件的理解存在困惑。在教學過程中沿著科學發(fā)展脈絡(luò)，從一級相變到二級相變，本文分別就克拉珀龍方程、愛倫費斯特方程、勞厄的質(zhì)疑、有序相變理論，對其理論體系邏輯關(guān)系進行梳理，逐步深入，介紹理論發(fā)展過程。通過物理學史的融入，學生深刻理解其物理內(nèi)涵，感受物理思維的精深與美妙，質(zhì)疑創(chuàng)新精神和科學思維能力得到提高。