凝灰巖資源化綜合利用研究

張偉超 李銀保 張國富 李曉鵬 李占森 李文鋒河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）

0 前言

凝灰巖是火山碎屑巖的一種，其儲量分布非常廣泛。凝灰巖的碎屑粒徑大部分小于2.0 mm。凝灰巖的形成是由火山爆發，內部熔巖物質被噴射至大氣中，通過長距離的移動散落在盆地上，經過長時間的壓結和水化學膠結固結成巖。中國東部地區的凝灰巖儲量非常豐富，占據了絕大部分，是分布于環太平洋火山帶，尤其是中生代火山巖帶中，華北板塊具有一定儲量的中生代火山巖帶凝灰巖。我國凝灰巖的主要質地是流紋質和流紋英安質，是典型的酸性凝灰巖，火山巖類中歸屬于鈣堿性系列 。

當前，關于凝灰巖的探究相對較少，沒有引起足夠的重視，大規模綜合利用凝灰巖的相關技術還未開發，也沒有得到相關產業政策的支持，迄今為止還沒有形成一定的產業規模。凝灰巖作為一種新型的非金屬礦產資源，對于提高經濟效益和實現可持續發展有著十分重要的意義。

1 凝灰巖的物相組成及化學成分特征

1.1 凝灰巖的物相組成

凝灰巖主要結構為凝灰和沉凝灰，巖石物質組成是火山灰、波屑、角礪、晶屑和巖屑等，其形態具有弧面狀、火焰狀、雞骨狀和撕裂狀等。我國凝灰巖的礦物組成主要有石英、鉀長石、鈉長石、鈣長石這四種主要物質，并且伴生著少量的蒙脫石、沸石、伊利石、高嶺石、埃洛石及鐵錳礦物。我國酸性凝灰巖的礦物組成見表1。

1.2 凝灰巖的化學組成

我 國 凝 灰 巖 的 化 學 成 分 為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O 和 K2O， 其中 SiO2和Al2O3總含量在83%以上，FeO和Fe2O3總含量小于4%，K2O和Na2O總含量在6%以上。因此，我國酸性凝灰巖具有高硅含量、高鋁含量、高堿含量和少鐵含量等特點，其巖石特征歸屬于鈣堿系列和鋁過飽和。我國酸性凝灰巖的化學組成見表2。

2 凝灰巖的物理化學性質

2.1 凝灰巖的氧化反應自由能

根據凝灰巖化學元素組成有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O 等氧化物，其氧化反應的自由能如圖1所示。

根據氧化物反應自由能數據可知，在正常溫度時 （298K）， 氧化物的穩定性依次為：Al2O3＞TiO2＞SiO2＞Fe2O3＞CaO＞MgO＞Na2O＞MnO＞K2O＞FeO。 隨著反應溫度的升高，當溫度處于火法高溫時（1400 K），隨著的吉布斯自由能的升高，氧化物的穩定性依 次 為 ：Al2O3＞TiO2＞SiO2＞CaO＞MgO＞Fe2O3＞MnO＞K2O＞Na2O＞FeO。隨著溫度的升高，Fe2O3的穩定性降低幅度大于MgO和CaO，Na2O的穩定性降低幅度大于K2O和MnO。

表1 凝灰巖的礦物組成（%）

表2 酸性凝灰巖化學組成

圖1 凝灰巖各元素的氧化反應自由能與溫度的關系

2.2 凝灰巖的化學活性

凝灰巖具有異常高的化學活性，比火山灰材質、粉煤灰的化學活性要高。將凝灰巖粉磨后，與石灰粉單獨混合，或者與石灰粉和石膏粉一起混合后，即可在室溫下發生物相間化學反應，產生化學活性非常高的凝膠性水化合物。

2.3 凝灰巖的多孔性

凝灰巖具有非常高的孔隙度，是由凝灰巖的粒內孔隙度和粒間孔隙度組成。粒內孔隙度主要由火山碎屑自身的性質決定，根據火山碎屑的顆粒形狀、粒徑均勻度、堆積方式、壓結和腐變程度的不同而不同。粒間孔隙度又分為原生粒間孔隙度和后生粒間孔隙度，其中原生孔隙度為火山氣孔，形狀比較規則，呈現為弧面狀、橢球狀、盤狀、空心球狀和圓窩狀等結構形態；后生孔隙度由于受到淋濾的作用導致其形狀非常不規則。

凝灰巖孔隙度百分比的平均數大概為55.5%，其區間范圍在46.2%~67.5%，烘干后密度≤1.00 g/cm3，內部孔徑平均數大概為0.4×10-6m，通常孔徑為0.02×10-6~1.5×10-6m，淋濾孔是內部空隙的主要形態，吸水率和導熱系數目前還不確定，有待進一步的研究[4]。

2.4 凝灰巖的膨脹性

凝灰巖在高溫煅燒時，體積將發生數倍到數十倍的體積膨脹，其膨脹系數非常高。凝灰巖的膨脹是由內部玻璃質中的化合水分解汽化所引起的，因此不同結合水的含量和玻璃質含量所引起的膨脹性也就不同。凝灰巖的有效含水量和加工粒度決定了碰撞倍數，最佳有效含水量”為2%~4%，最佳加工粒度為+4~+100目。

2.5 凝灰巖的富礦性

凝灰巖由于含有眾多高活性化學元素，并且礦物含量中有蒙脫石、沸石、伊利石、高嶺石、埃洛石、鐵錳礦物等蝕變礦物，具有很大的不穩定性，容易發生蝕變，與水混合后發生水解脫玻而礦化[2]。因此，凝灰巖是一種自然形成的礦物復合質材料，自身具有一些特別本質。如這類蒙脫石水化流紋質玻屑凝灰巖的離子交換量為ECa≈9.68 mL/100 g、EMg≈2.21 mL/100 g、EK≈0.08 mL/100 g、ENa≈0.10 mL/100 g、CEC≈17.27 mL/100 g、 膠質價≈37 mL/15 g、膨脹容≈2.5 mL/g、膨潤質≈6 mL/3 g、懸浮性能≈950 mL、液限≈34.1、吸藍量≈5.58 g/100 mL。 由于凝灰巖化學元素中 Fe2O3、FeO、TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O 的總含量為 6%~13%，均值為9.5%，具有較高的燒成收縮率、低耐火度和燒結溫度。

3 凝灰巖的綜合利用工藝

凝灰巖具有高化學活性、高多孔性、高膨脹性和高富礦性特征，具有廣泛的應用途徑。

3.1 凝灰巖在水泥生料配料和水泥混合料的應用

水泥生料配料為石灰石、砂石和鐵粉，可用凝灰巖替代部分砂巖和鐵粉。凝灰巖具有高硅、高鋁、低氯、低堿特性，部分地區的凝灰巖的堿含量為零，可以防止CaO增加，降低水泥早期水化和凝結，降低燒結過程中高溫液相的黏度，促進C2S的形成，顯著提高水泥熟料的質量，并且有效防止窯尾系統的結皮堵塞。

由于凝灰巖具有與火山灰、粉煤灰相似的化學性質，將其與水泥熟料、石膏混合后進行細磨，在常溫下發生化學反應，即可生成硅酸鹽水泥。河南省駐馬店市某企業采用配比為熟料65%。凝灰巖25%，礦渣微粉5%，天然石膏5%，采用水泥球磨機進行生產水泥，檢驗結果見表3。

通過表3的數據可以看出，凝灰巖用于水泥行業是完全可行的，一方面用于水泥生料制備部分燒制硅酸鹽水泥熟料，一方面用作水泥混合材。

3.2 凝灰巖制備發泡材料

無機發泡材料因其內部含有大量的氣孔，從而具有質量輕盈，隔熱保溫等特性，是一種優良的無機保溫材料。凝灰巖含有鈉、鉀等堿性金屬，又叫做含堿玻璃原料，是生產發泡材料的理想原材料。將凝灰巖為主要原料，并添加珍珠巖微粉、廢玻璃粉、SiC發泡劑、磷酸鈉及硼砂促進劑，經過高溫燒結制備出一種輕質高強無機發泡材料。

表3 復合凝灰巖水泥檢驗結果

選擇合理的發泡劑材料非常關鍵，其中以SiC、CaCO3等碳酸鹽類物質作為理想的發泡材料，在高溫時生成CO2氣體，產生發泡現象。SiC和CaCO3發生如下反應：

SiC+2O2=SiO2+CO2

CaCO3=CaO+CO2

劉鵬等采用凝灰巖摻量50%、發泡劑摻量0.75%、磷酸鈉摻量2.5%、硼砂摻量2.5%、發泡溫度975℃、發泡溫度下保溫時間30 min、坯體成型壓力4 MPa、升溫速率20℃/min。此條件下制得的發泡材料表觀密度約為0.54 g/cm3，吸水率為0.54%，制備了性能優良的發泡材料。

3.3 凝灰巖制備4A沸石

4A沸石是一種人工合成沸石晶體，在醫藥、石油、化工、洗滌、醫藥、環保等領域有著非常廣闊的市場。傳統4A沸石的原料價格高，原料產地受限制，嚴重制約了4A沸石的生產。凝灰巖價格低廉，產地廣泛，主要化學成分為SiO2和Al2O3，礦物成分為非晶質組分、蒙脫石和高嶺石，通過預處理去除雜質后是生產4A沸石的理想原料。

凝灰巖生產4A沸石工藝與傳統原料合成4A沸石工藝并沒有顯著差別，其生產工藝如圖2所示。

圖2 凝灰巖生產4A沸石工藝流程圖

申少華等采用水熱反應工藝，采用硅鋁比（SiO2/Al2O3）=3，堿度 5 mol/LH2O，晶化溫度 95 ℃～100℃，晶化時間7～8 h，生產出P型4A沸石，其質量指標為鈣交換容量為220 mg CaCO3/g（100℃烘干），粒度分布為＜4 μm=100%，＜2 μm=90%，白度為85，結晶度為0.95，純度為95%。

3.4 凝灰巖制備建筑微晶玻璃

建筑微晶玻璃是多相復合材料，具有高強度、高硬度、高耐候性、低熱膨脹系數等優點。建筑微晶玻璃是由特定組成的基礎玻璃、內部晶核劑通過晶化熱處理，在可控條件下生成一種或多種晶體，使原母體玻璃內部均勻地析出微晶相。凝灰巖含有較高的SiO2和堿金屬氧化物，其中SiO2可替代玻璃中的石英砂，堿金屬氧化物可替代玻璃中的純堿。SiO2內部含有的 Fe2O3、FeO、TiO2、MnO 是理想的晶核劑，能促進玻璃析晶。凝灰巖中CaO含量較低，一般采用燒結法，其工藝流程如圖3所示。

圖3 凝灰巖燒結法生產微晶玻璃工藝流程圖

余海湖采用低CaO凝灰巖，通過燒結法在溫度800℃～950℃燒結核化1～2 h，然后升溫到1 000℃～1 150℃晶化平攤0.5～1.5 h，制成花紋清晰的U-硅灰石微晶玻璃大理石。

4 結語

凝灰巖資源的綜合利用是一個世界性難題。作為寶貴的資源，我國對于凝灰巖的研究還處于初級階段，關于這個領域的研究報道相對較少。文章總結了凝灰巖的物理化學特性，并對其凝灰巖的綜合利用進行了簡要敘述。隨著日后對于凝灰巖的化學成分特性、化學活性、多孔性等物理化學特征的進一步研究拓展，凝灰巖將會在建材、化工、農業、環保等領域應用廣泛。

加快凝灰巖的深層次的開發利用，加大新技術的投入和研發，不管是從經濟方面，還是從資源可持續發展方面，都具有非常重要的意義。