凝灰?guī)r資源化綜合利用研究

張偉超 李銀保 張國富 李曉鵬 李占森 李文鋒河南建筑材料研究設(shè)計院有限責(zé)任公司（450002）

0 前言

凝灰?guī)r是火山碎屑巖的一種，其儲量分布非常廣泛。凝灰?guī)r的碎屑粒徑大部分小于2.0 mm。凝灰?guī)r的形成是由火山爆發(fā)，內(nèi)部熔巖物質(zhì)被噴射至大氣中，通過長距離的移動散落在盆地上，經(jīng)過長時間的壓結(jié)和水化學(xué)膠結(jié)固結(jié)成巖。中國東部地區(qū)的凝灰?guī)r儲量非常豐富，占據(jù)了絕大部分，是分布于環(huán)太平洋火山帶，尤其是中生代火山巖帶中，華北板塊具有一定儲量的中生代火山巖帶凝灰?guī)r。我國凝灰?guī)r的主要質(zhì)地是流紋質(zhì)和流紋英安質(zhì)，是典型的酸性凝灰?guī)r，火山巖類中歸屬于鈣堿性系列 。

當(dāng)前，關(guān)于凝灰?guī)r的探究相對較少，沒有引起足夠的重視，大規(guī)模綜合利用凝灰?guī)r的相關(guān)技術(shù)還未開發(fā)，也沒有得到相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策的支持，迄今為止還沒有形成一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。凝灰?guī)r作為一種新型的非金屬礦產(chǎn)資源，對于提高經(jīng)濟(jì)效益和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著十分重要的意義。

1 凝灰?guī)r的物相組成及化學(xué)成分特征

1.1 凝灰?guī)r的物相組成

凝灰?guī)r主要結(jié)構(gòu)為凝灰和沉凝灰，巖石物質(zhì)組成是火山灰、波屑、角礪、晶屑和巖屑等，其形態(tài)具有弧面狀、火焰狀、雞骨狀和撕裂狀等。我國凝灰?guī)r的礦物組成主要有石英、鉀長石、鈉長石、鈣長石這四種主要物質(zhì)，并且伴生著少量的蒙脫石、沸石、伊利石、高嶺石、埃洛石及鐵錳礦物。我國酸性凝灰?guī)r的礦物組成見表1。

1.2 凝灰?guī)r的化學(xué)組成

我 國 凝 灰 巖 的 化 學(xué) 成 分 為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O 和 K2O， 其中 SiO2和Al2O3總含量在83%以上，F(xiàn)eO和Fe2O3總含量小于4%，K2O和Na2O總含量在6%以上。因此，我國酸性凝灰?guī)r具有高硅含量、高鋁含量、高堿含量和少鐵含量等特點，其巖石特征歸屬于鈣堿系列和鋁過飽和。我國酸性凝灰?guī)r的化學(xué)組成見表2。

2 凝灰?guī)r的物理化學(xué)性質(zhì)

2.1 凝灰?guī)r的氧化反應(yīng)自由能

根據(jù)凝灰?guī)r化學(xué)元素組成有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O 等氧化物，其氧化反應(yīng)的自由能如圖1所示。

根據(jù)氧化物反應(yīng)自由能數(shù)據(jù)可知，在正常溫度時 （298K）， 氧化物的穩(wěn)定性依次為：Al2O3＞TiO2＞SiO2＞Fe2O3＞CaO＞MgO＞Na2O＞MnO＞K2O＞FeO。 隨著反應(yīng)溫度的升高，當(dāng)溫度處于火法高溫時（1400 K），隨著的吉布斯自由能的升高，氧化物的穩(wěn)定性依 次 為 ：Al2O3＞TiO2＞SiO2＞CaO＞MgO＞Fe2O3＞MnO＞K2O＞Na2O＞FeO。隨著溫度的升高，F(xiàn)e2O3的穩(wěn)定性降低幅度大于MgO和CaO，Na2O的穩(wěn)定性降低幅度大于K2O和MnO。

表1 凝灰?guī)r的礦物組成（%）

表2 酸性凝灰?guī)r化學(xué)組成

圖1 凝灰?guī)r各元素的氧化反應(yīng)自由能與溫度的關(guān)系

2.2 凝灰?guī)r的化學(xué)活性

凝灰?guī)r具有異常高的化學(xué)活性，比火山灰材質(zhì)、粉煤灰的化學(xué)活性要高。將凝灰?guī)r粉磨后，與石灰粉單獨混合，或者與石灰粉和石膏粉一起混合后，即可在室溫下發(fā)生物相間化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)活性非常高的凝膠性水化合物。

2.3 凝灰?guī)r的多孔性

凝灰?guī)r具有非常高的孔隙度，是由凝灰?guī)r的粒內(nèi)孔隙度和粒間孔隙度組成。粒內(nèi)孔隙度主要由火山碎屑自身的性質(zhì)決定，根據(jù)火山碎屑的顆粒形狀、粒徑均勻度、堆積方式、壓結(jié)和腐變程度的不同而不同。粒間孔隙度又分為原生粒間孔隙度和后生粒間孔隙度，其中原生孔隙度為火山氣孔，形狀比較規(guī)則，呈現(xiàn)為弧面狀、橢球狀、盤狀、空心球狀和圓窩狀等結(jié)構(gòu)形態(tài)；后生孔隙度由于受到淋濾的作用導(dǎo)致其形狀非常不規(guī)則。

凝灰?guī)r孔隙度百分比的平均數(shù)大概為55.5%，其區(qū)間范圍在46.2%~67.5%，烘干后密度≤1.00 g/cm3，內(nèi)部孔徑平均數(shù)大概為0.4×10-6m，通常孔徑為0.02×10-6~1.5×10-6m，淋濾孔是內(nèi)部空隙的主要形態(tài)，吸水率和導(dǎo)熱系數(shù)目前還不確定，有待進(jìn)一步的研究[4]。

2.4 凝灰?guī)r的膨脹性

凝灰?guī)r在高溫煅燒時，體積將發(fā)生數(shù)倍到數(shù)十倍的體積膨脹，其膨脹系數(shù)非常高。凝灰?guī)r的膨脹是由內(nèi)部玻璃質(zhì)中的化合水分解汽化所引起的，因此不同結(jié)合水的含量和玻璃質(zhì)含量所引起的膨脹性也就不同。凝灰?guī)r的有效含水量和加工粒度決定了碰撞倍數(shù)，最佳有效含水量”為2%~4%，最佳加工粒度為+4~+100目。

2.5 凝灰?guī)r的富礦性

凝灰?guī)r由于含有眾多高活性化學(xué)元素，并且礦物含量中有蒙脫石、沸石、伊利石、高嶺石、埃洛石、鐵錳礦物等蝕變礦物，具有很大的不穩(wěn)定性，容易發(fā)生蝕變，與水混合后發(fā)生水解脫玻而礦化[2]。因此，凝灰?guī)r是一種自然形成的礦物復(fù)合質(zhì)材料，自身具有一些特別本質(zhì)。如這類蒙脫石水化流紋質(zhì)玻屑凝灰?guī)r的離子交換量為ECa≈9.68 mL/100 g、EMg≈2.21 mL/100 g、EK≈0.08 mL/100 g、ENa≈0.10 mL/100 g、CEC≈17.27 mL/100 g、 膠質(zhì)價≈37 mL/15 g、膨脹容≈2.5 mL/g、膨潤質(zhì)≈6 mL/3 g、懸浮性能≈950 mL、液限≈34.1、吸藍(lán)量≈5.58 g/100 mL。 由于凝灰?guī)r化學(xué)元素中 Fe2O3、FeO、TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O 的總含量為 6%~13%，均值為9.5%，具有較高的燒成收縮率、低耐火度和燒結(jié)溫度。

3 凝灰?guī)r的綜合利用工藝

凝灰?guī)r具有高化學(xué)活性、高多孔性、高膨脹性和高富礦性特征，具有廣泛的應(yīng)用途徑。

3.1 凝灰?guī)r在水泥生料配料和水泥混合料的應(yīng)用

水泥生料配料為石灰石、砂石和鐵粉，可用凝灰?guī)r替代部分砂巖和鐵粉。凝灰?guī)r具有高硅、高鋁、低氯、低堿特性，部分地區(qū)的凝灰?guī)r的堿含量為零，可以防止CaO增加，降低水泥早期水化和凝結(jié)，降低燒結(jié)過程中高溫液相的黏度，促進(jìn)C2S的形成，顯著提高水泥熟料的質(zhì)量，并且有效防止窯尾系統(tǒng)的結(jié)皮堵塞。

由于凝灰?guī)r具有與火山灰、粉煤灰相似的化學(xué)性質(zhì)，將其與水泥熟料、石膏混合后進(jìn)行細(xì)磨，在常溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即可生成硅酸鹽水泥。河南省駐馬店市某企業(yè)采用配比為熟料65%。凝灰?guī)r25%，礦渣微粉5%，天然石膏5%，采用水泥球磨機(jī)進(jìn)行生產(chǎn)水泥，檢驗結(jié)果見表3。

通過表3的數(shù)據(jù)可以看出，凝灰?guī)r用于水泥行業(yè)是完全可行的，一方面用于水泥生料制備部分燒制硅酸鹽水泥熟料，一方面用作水泥混合材。

3.2 凝灰?guī)r制備發(fā)泡材料

無機(jī)發(fā)泡材料因其內(nèi)部含有大量的氣孔，從而具有質(zhì)量輕盈，隔熱保溫等特性，是一種優(yōu)良的無機(jī)保溫材料。凝灰?guī)r含有鈉、鉀等堿性金屬，又叫做含堿玻璃原料，是生產(chǎn)發(fā)泡材料的理想原材料。將凝灰?guī)r為主要原料，并添加珍珠巖微粉、廢玻璃粉、SiC發(fā)泡劑、磷酸鈉及硼砂促進(jìn)劑，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)制備出一種輕質(zhì)高強(qiáng)無機(jī)發(fā)泡材料。

表3 復(fù)合凝灰?guī)r水泥檢驗結(jié)果

選擇合理的發(fā)泡劑材料非常關(guān)鍵，其中以SiC、CaCO3等碳酸鹽類物質(zhì)作為理想的發(fā)泡材料，在高溫時生成CO2氣體，產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象。SiC和CaCO3發(fā)生如下反應(yīng)：

SiC+2O2=SiO2+CO2

CaCO3=CaO+CO2

劉鵬等采用凝灰?guī)r摻量50%、發(fā)泡劑摻量0.75%、磷酸鈉摻量2.5%、硼砂摻量2.5%、發(fā)泡溫度975℃、發(fā)泡溫度下保溫時間30 min、坯體成型壓力4 MPa、升溫速率20℃/min。此條件下制得的發(fā)泡材料表觀密度約為0.54 g/cm3，吸水率為0.54%，制備了性能優(yōu)良的發(fā)泡材料。

3.3 凝灰?guī)r制備4A沸石

4A沸石是一種人工合成沸石晶體，在醫(yī)藥、石油、化工、洗滌、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域有著非常廣闊的市場。傳統(tǒng)4A沸石的原料價格高，原料產(chǎn)地受限制，嚴(yán)重制約了4A沸石的生產(chǎn)。凝灰?guī)r價格低廉，產(chǎn)地廣泛，主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，礦物成分為非晶質(zhì)組分、蒙脫石和高嶺石，通過預(yù)處理去除雜質(zhì)后是生產(chǎn)4A沸石的理想原料。

凝灰?guī)r生產(chǎn)4A沸石工藝與傳統(tǒng)原料合成4A沸石工藝并沒有顯著差別，其生產(chǎn)工藝如圖2所示。

圖2 凝灰?guī)r生產(chǎn)4A沸石工藝流程圖

申少華等采用水熱反應(yīng)工藝，采用硅鋁比（SiO2/Al2O3）=3，堿度 5 mol/LH2O，晶化溫度 95 ℃～100℃，晶化時間7～8 h，生產(chǎn)出P型4A沸石，其質(zhì)量指標(biāo)為鈣交換容量為220 mg CaCO3/g（100℃烘干），粒度分布為＜4 μm=100%，＜2 μm=90%，白度為85，結(jié)晶度為0.95，純度為95%。

3.4 凝灰?guī)r制備建筑微晶玻璃

建筑微晶玻璃是多相復(fù)合材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐候性、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點。建筑微晶玻璃是由特定組成的基礎(chǔ)玻璃、內(nèi)部晶核劑通過晶化熱處理，在可控條件下生成一種或多種晶體，使原母體玻璃內(nèi)部均勻地析出微晶相。凝灰?guī)r含有較高的SiO2和堿金屬氧化物，其中SiO2可替代玻璃中的石英砂，堿金屬氧化物可替代玻璃中的純堿。SiO2內(nèi)部含有的 Fe2O3、FeO、TiO2、MnO 是理想的晶核劑，能促進(jìn)玻璃析晶。凝灰?guī)r中CaO含量較低，一般采用燒結(jié)法，其工藝流程如圖3所示。

圖3 凝灰?guī)r燒結(jié)法生產(chǎn)微晶玻璃工藝流程圖

余海湖采用低CaO凝灰?guī)r，通過燒結(jié)法在溫度800℃～950℃燒結(jié)核化1～2 h，然后升溫到1 000℃～1 150℃晶化平攤0.5～1.5 h，制成花紋清晰的U-硅灰石微晶玻璃大理石。

4 結(jié)語

凝灰?guī)r資源的綜合利用是一個世界性難題。作為寶貴的資源，我國對于凝灰?guī)r的研究還處于初級階段，關(guān)于這個領(lǐng)域的研究報道相對較少。文章總結(jié)了凝灰?guī)r的物理化學(xué)特性，并對其凝灰?guī)r的綜合利用進(jìn)行了簡要敘述。隨著日后對于凝灰?guī)r的化學(xué)成分特性、化學(xué)活性、多孔性等物理化學(xué)特征的進(jìn)一步研究拓展，凝灰?guī)r將會在建材、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

加快凝灰?guī)r的深層次的開發(fā)利用，加大新技術(shù)的投入和研發(fā)，不管是從經(jīng)濟(jì)方面，還是從資源可持續(xù)發(fā)展方面，都具有非常重要的意義。