兩種便攜式氨氮檢測(cè)儀性能比較

張銳 劉國(guó)云 田佩瑤 郭寶石 凌鋒

氨氮(NH3-N)是水體中的主要耗氧污染物之一,能氧化分解消耗水中的溶解氧,使水體發(fā)黑發(fā)臭。雖然飲用水中的氨氮沒(méi)有直接的健康效應(yīng),但氨氮在供水系統(tǒng)中,經(jīng)亞硝化細(xì)菌的作用,生成亞硝酸鹽,進(jìn)入人體內(nèi)與仲胺結(jié)合,生成致癌的二甲基硝銨[1],并且氨氮能夠降低消毒效果。歐洲國(guó)家對(duì)飲用水中的氨氮濃度有較嚴(yán)格的規(guī)定,我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)也已將氨氮列為水質(zhì)非常規(guī)檢驗(yàn)指標(biāo),并對(duì)其限值作出嚴(yán)格要求[2]。水污染事故中,氨氮是主要檢測(cè)項(xiàng)目之一,若氨氮超出限值0.05 mg/L表明水體受到污染。隨著科技的發(fā)展,分光光度儀和只帶有幾個(gè)固定波長(zhǎng)的比色計(jì)趨于小型化,部分試劑改為固態(tài)或小包裝液態(tài)試劑,方便將該儀器帶到現(xiàn)場(chǎng)直接進(jìn)行顯色及測(cè)定。目前,國(guó)內(nèi)外推出多種針對(duì)水質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的方法和試劑[3-9],多為快速檢測(cè)試劑盒和分光光度計(jì),其檢測(cè)原理為納氏法或水楊酸法。考慮到納氏試劑毒性大且污染環(huán)境,2018年3月,選取兩種水楊酸法原理的便攜式氨氮檢測(cè)儀,對(duì)其精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià),為現(xiàn)場(chǎng)衛(wèi)生監(jiān)督及應(yīng)急檢測(cè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 DR900、DR1900型光度計(jì)(美國(guó)哈希)各三臺(tái)、7500型光度計(jì)(英國(guó)百靈達(dá))三臺(tái)、國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氨氮[ρ(NH3-N)=100 mg/L,GBW(E)080220,批號(hào)17042]、環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)氨氮[GSB07-316-2014,(0.698±0.031)mg/L,批號(hào)200581]、氨氮試劑包[(氨氮1號(hào)試劑片,成分：水楊酸、硝普酸鈉)和(氨氮2號(hào)試劑片,成分：氫氧化鋰、次氯酸鈉),百靈達(dá)公司,試劑批號(hào)8665和8676]、低量程 Test’N Tube AmVerTM管配套的氨氮試劑包[Ammonia Salicylate(試劑1,成分：水楊酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、亞硝基鐵氰化鈉、3-硝基苯酚)和Ammonia Cyanurate(試劑2,成分：檸檬酸鈉、酒石酸鈉、氫氧化鋰、二氯異腈脲酸鈉),美國(guó)哈希公司,批號(hào)A7072,A7209]、10 mL比色管[低量程Test’N Tube AmVerTM管(美國(guó)哈希公司)],上述試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均在有效期之內(nèi)。

1.2 方法原理 DR900和DR1900型氨氮檢測(cè)儀：水楊酸鹽比色法。氨的化合物與氯結(jié)合生成一氯胺。一氯胺與水楊酸鹽反應(yīng)生成5-氨基水楊酸鹽。在亞硝基鐵氰化鈉催化劑的作用下,5-氨基水楊酸鹽被氧化成為一種藍(lán)色的化合物。藍(lán)色在呈黃色的過(guò)量試劑中使溶液顯綠色,在波長(zhǎng)為655 nm下其顏色深度與氨氮濃度成正比。7500型氨氮檢測(cè)儀：水楊酸鹽比色法。在堿性并有余氯存在的條件下,氨與水楊酸鹽反應(yīng),生成藍(lán)綠色的靛酚化合物。反應(yīng)之后水樣顏色深度與氨氮濃度成正比。用百靈達(dá)光度計(jì)通過(guò)比色原理測(cè)得氨氮的濃度。

1.3 方法測(cè)定 DR900和DR1900型氨氮檢測(cè)儀：①開機(jī),選擇[測(cè)量]方式,選擇測(cè)定項(xiàng)目[氨氮]低濃度測(cè)量范圍(0.02～2.50 mg/L),預(yù)熱。②用2.0 mL去離子水作為空白,在比色Test’N Tube AmVerTM反應(yīng)管中按照儀器說(shuō)明書加入粉末試劑1和試劑2,混勻,放置20min后,在一定波長(zhǎng)下(DR1900型655 nm或DR900型650 nm)進(jìn)行儀器調(diào)零。③取水樣2.0 mL,在 Test’N Tube AmVerTM反應(yīng)管中按照儀器說(shuō)明書加入粉末試劑1和試劑2,混勻。反應(yīng)20 min后測(cè)定。在一定波長(zhǎng)下(DR1900型655 nm或DR900型650 nm)比色,直接讀取水中氨氮的濃度(mg/L),并記錄吸光度值。7500型氨氮檢測(cè)儀：①開機(jī),選擇[測(cè)量]方式,選擇測(cè)定項(xiàng)目[氨氮](量程為0.01～1.0 mg/L),預(yù)熱。②取待測(cè)水樣10.0mL于比色瓶中,放入光度計(jì)測(cè)量室中執(zhí)行空白測(cè)定。③依次向空白管中加入1片氨氮1號(hào)和2號(hào)試劑片,碾碎、攪拌使之溶解,靜置10 min后,比色測(cè)定,結(jié)果為mg/L;同時(shí)測(cè)定650 nm處吸光度值A(chǔ),應(yīng)用擬定線性方程求取氨氮濃度值C。

2 結(jié)果

2.1 檢測(cè)范圍 ①在0～2.5 mg/L范圍內(nèi),配制濃度為 0.02、0.05、0.1、0.25、0.5、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,應(yīng)用DR900和DR1900型便攜式氨氮檢測(cè)儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。DR900和DR1900型檢測(cè)儀的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.02～2.5 mg/L時(shí)線性關(guān)系均較好,相關(guān)系數(shù)均(r)=0.999 9,曲線分別為 y=0.4548x+0.003,y=0.6589x+0.0018。②在0～1.0 mg/L范圍內(nèi),配制濃度為 0.05、0.1、0.25、0.5、0.9、1.0 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,應(yīng)用7500型便攜式氨氮檢測(cè)儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。7500型檢測(cè)儀的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.05～1.0 mg/L時(shí)線性關(guān)系較好,相關(guān)系數(shù)(r)=0.999 6,曲線為y=1.168x+0.086。

2.2 檢出限和最低檢出濃度 按照樣品分析的全部步驟,重復(fù)21次空白試驗(yàn),計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差,按照EPA方法[n=21,t=21-1=20,t(n-1,0.99)=2.528]進(jìn)行方法檢測(cè)限和方法最低檢測(cè)濃度計(jì)算[4]。以4倍檢出限作為測(cè)定下限即最低檢測(cè)濃度。①DR900和DR1900型檢測(cè)儀的檢出限分別為0.015 mg/L和0.008mg/L,最低檢出濃度分別為0.060mg/L和0.032 mg/L。②7500型檢測(cè)儀的檢出限為0.011 mg/L,最低檢出濃度為0.044 mg/L。

2.3 精密度 ①DR900和DR1900型氨氮檢測(cè)儀：按照儀器測(cè)定氨氮上限濃度2.5mg/L及生活飲用水中氨氮的限值0.5 mg/L,用去離子水加標(biāo)進(jìn)行0.25 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L濃度的精密度試驗(yàn),分別應(yīng)用DR900和DR1900型儀器各三臺(tái)重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,本方法的 RSD為0.82%～2.04%之間(表1)。用實(shí)際水樣加標(biāo)進(jìn)行0.25 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L濃度的精密度試驗(yàn),分別用DR900型儀器3臺(tái)和DR1900型儀器3臺(tái)重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,本方法的 RSD為0.24%～2.70%之間(表2)。②7500型氨氮檢測(cè)儀：按儀器測(cè)定氨氮上限濃度1.0 mg/L,用去離子水加標(biāo)進(jìn)行0.1 mg/L(低)、0.5mg/L(中)、0.9mg/L(高)的精密度試驗(yàn),應(yīng)用3臺(tái)7500型儀器平行測(cè)定9次,計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,本方法的RSD為2.0%～15.5%(表1)。用實(shí)際水樣加標(biāo)進(jìn)行低(0.1 mg/L)、中(0.5 mg/L)、高(0.8 mg/L)濃度的精密度試驗(yàn),7500型儀器重復(fù)測(cè)定9次,計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,本方法的RSD為2.8%～10.8%(表2)。

表1 去離子水加標(biāo)的精密度試驗(yàn)結(jié)果

表2 實(shí)際水樣加標(biāo)的精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率 ①DR900和DR1900型氨氮檢測(cè)儀：用實(shí)際水樣加標(biāo)進(jìn)行0.25 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn),分別用DR900和DR1900型儀器各三臺(tái)重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算加標(biāo)回收率,本方法的回收率為99.5%～110.0%之間(表3)。②7500型氨氮檢測(cè)儀：用實(shí)際水樣加標(biāo)進(jìn)行0.25 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn),7500型光度計(jì)儀器3臺(tái)重復(fù)測(cè)定9次,計(jì)算加標(biāo)回收率,本方法的回收率為92.8%～122.4%(表3)。

表3 實(shí)際水樣加標(biāo)的回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.5 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定 分別應(yīng)用DR900和DR1900型儀器、7500型儀器測(cè)量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(表4)。

表4 測(cè)量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果

3 討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,DR900和 DR1900型儀器和7500型光度計(jì)最低檢出濃度均可滿足生活飲用水中氨氮衛(wèi)生限值0.5 mg/L的檢測(cè)要求。用去離子水加標(biāo)和實(shí)際水樣加標(biāo)進(jìn)行的精密度實(shí)驗(yàn)：DR900,DR1900型儀器和7500型光度計(jì)RSD滿足方法學(xué)要求。兩種檢測(cè)儀適用于直接取水樣現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水中氨氮。DR900和DR1900型儀器耗材均為一次性,價(jià)格較高。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)不同批次試劑空白會(huì)有差異,調(diào)零的試劑空白與測(cè)試樣品所用試劑應(yīng)為同一批次,否則可能會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。

3.2 結(jié)果顯示,DR900和DR1900型儀器實(shí)際水樣加標(biāo)回收率在99.5%～110%之間,測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果均值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi),方法準(zhǔn)確度高。7500型光度計(jì)實(shí)際水樣加標(biāo)回收率為92.8%～122.4%。測(cè)量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),均值超出標(biāo)準(zhǔn)值范圍。但是將7500型分光光度計(jì)讀取的A650值(0.923和0.898),代入校準(zhǔn)曲線y=1.168x+0.086,求得氨氮濃度值分別為0.732 mg/L和0.711 mg/L,結(jié)果均值為0.722 mg/L,在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)?？紤]是內(nèi)置校準(zhǔn)曲線與實(shí)際校準(zhǔn)曲線有偏差,所以該儀器在測(cè)定生活飲用水中氨氮時(shí),應(yīng)需用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度核查,進(jìn)行修正測(cè)量結(jié)果。

3.3 兩種儀器測(cè)定原理為水楊酸法,應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn),顯色后A值與顯色時(shí)間密切相關(guān),會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)A值加大,直接讀取濃度數(shù)增高,因此,實(shí)際測(cè)定時(shí),按儀器說(shuō)明書操作應(yīng)嚴(yán)格控制顯色時(shí)間。

3.4 部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道基本相符[10],但是,文中涉及的兩種快速檢測(cè)儀均為國(guó)外進(jìn)口儀器,有必要挑選部分國(guó)產(chǎn)相關(guān)儀器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià),為現(xiàn)場(chǎng)衛(wèi)生監(jiān)督和應(yīng)急檢測(cè)提供更多參考。