水性環氧樹脂改性劑對乳化瀝青性能及結構的影響研究

梁 建，許 輝，郭 寒，韓 森，夏金平

(長安大學特殊地區公路工程教育部重點實驗室，西安 710064)

0 引 言

如今，國內公路工程領域對經濟、快捷的冷態養護技術需求日益增大[1]，乳化瀝青的應用也逐漸廣泛[2]。然而，單一的乳化瀝青高溫粘結性、柔韌性差，對于瀝青路面養護和維修來說強度依然不夠[3-5]。水性環氧樹脂(WER)因為其力學性能高、粘結力強且穩定性好，如今被作為改性劑廣泛應用于乳化瀝青的改性之中[6-7]。近年來，國內外學者通過實驗研究取得了一定成果，何遠航等[8]通過測試乳化瀝青在水性環氧樹脂改性前后的性能指標，發現水性環氧樹脂可有效改善乳化瀝青的溫度穩定性。王孝賢等[9]通過實驗研究了環氧樹脂和瀝青的配比與其三大指標：粘度、抗剪和抗拔水平的關系。張慶等[10]研究發現摻加水性環氧樹脂后，乳化瀝青與集料間粘結力增強，后續研究發現水性環氧樹脂用量的改變對乳化瀝青的動力粘度和表面自由能均有影響[11]。谷雨等[12]通過顯微鏡及紅外光譜等方法對水性環氧樹脂與乳化瀝青的相容狀態進行研究，指出其相容性與兩者的極性差異有關。Cong等[13]利用流變儀研究得出,乳化瀝青中水性環氧樹脂的添加對瀝青的高溫粘彈性有所改善。Zhang等[14]通過試驗得出環氧樹脂可顯著改善瀝青的高溫性能以及剪切強度。

盡管關于水性環氧樹脂摻量(以下簡稱環氧摻量)對于乳化瀝青性能影響的研究已有很多，結果表明水性環氧樹脂對于乳化瀝青的性能有一定影響，但很少有研究結合具體結構上的影響進行深入分析，關于水性環氧樹脂對于乳化瀝青結構上的研究依然不夠完善和深入。本文研究了一種水性環氧乳化瀝青，對不同環氧摻量的乳化瀝青的性能進行研究分析的同時，進一步探究水性環氧樹脂與瀝青的交聯反應過程，利用熒光顯微鏡和數字圖像處理技術觀察和分析水性環氧樹脂對乳化瀝青結構產生的影響及其在乳化瀝青中的分布狀態。

1 實 驗

1.1 原材料

基質瀝青技術指標見表1，選用陰離子乳化劑，其技術指標見表2，選用雙酚A型水性環氧樹脂及配套的固化劑，其外觀及技術性質見表3。

表1 基質瀝青技術指標Table 1 Technical indicators of matrix asphalt

表2 陰離子乳化劑技術指標Table 2 Technical indicators of anionic emulsifier

表3 水性環氧樹脂和固化劑技術性質Table 3 Technical properties of water-based epoxy resin and hardener

1.2 水性環氧乳化瀝青的制備

首先，按油水比6∶4備好定量的瀝青及皂液，控制瀝青溫度在130～140 ℃之間，乳化劑皂液溫度控制在60 ℃左右，其中乳化劑比例選用2%。打開膠體磨乳化機，倒入皂液剪切30 s，一邊均勻倒入瀝青一邊攪拌，剪切3 min左右后，用玻璃棒蘸取乳液，觀察其顆粒大小及均勻性。打開閥門出料，乳化瀝青制成。將乳化瀝青密封保存并每隔30 min進行攪拌，冷卻至室溫[15]。

將水性環氧樹脂和固化劑按10∶1攪拌均勻后，計量加入乳化瀝青中并采用小型攪拌機攪拌3 min，制成水性環氧乳化瀝青。

2 結果與討論

2.1 蒸發殘留物技術指標分析

為了分析水性環氧樹脂對乳化瀝青性能的影響規律，對不同環氧摻量的乳化瀝青蒸發殘留物進行實驗分析，包括含量測定及軟化點、延度和針入度試驗，環氧摻量選取0%、10%、15%、20%、25%、30%，試驗結果如圖1所示。

圖1 蒸發殘留物技術指標試驗結果
Fig.1 Test results of technical indicators of evaporation residues

由圖1(a)可以看出，乳化瀝青蒸發殘留物含量隨著環氧摻量的增加而增加，這是因為環氧摻量的增加導致蒸發殘留物中環氧樹脂固化產物增多。由圖1(b)中看出,軟化點也在不斷增長，當環氧摻量達到20%時，軟化點超過60 ℃，隨著摻量繼續增加，軟化點變化緩慢但仍保持增大趨勢，可見水性環氧樹脂使乳化瀝青內部結構發生改變，這種新結構在高溫環境下具有較好的穩定性。由圖1(c)中看出,延度隨摻量增大逐漸下降，當摻量超過20%時，下降幅度增大，當摻量達到30%時，延度已低于7 cm，可見添加過多的水性環氧樹脂會使乳化瀝青呈現強烈的脆性。由圖1(d)中看出,針入度也在不斷減小，分析原因是因為水性環氧樹脂與瀝青發生溶脹，瀝青中輕質組分被吸附[3]。綜上可知，水性環氧樹脂的摻加對于乳化瀝青的性能影響顯著。

2.2 動態剪切流變試驗分析

為了探究環氧摻量對于乳化瀝青高溫性能的影響，對改性乳化瀝青蒸發殘留物進行動態剪切流變試驗(DSR)。試驗選取40 ℃、46 ℃、52 ℃、58 ℃、64 ℃、72 ℃作為掃描溫度，并分別選取0%、10%、15%、20%、25%、30%環氧摻量，測得對應乳化瀝青蒸發殘留物的復合剪切模量G*及相位角δ，并計算車轍因子G*/sinδ,試驗結果見圖2所示。由圖2可知，同一環氧摻量下，隨著溫度的提高，乳化瀝青蒸發殘留物的復合剪切模量減少，相位角增加，車轍因子減少，可知溫度越高，乳化瀝青抗變形能力越低。

由圖2(a)看出，相同溫度條件下，隨著水性環氧樹脂用量的增加，復合剪切模量逐漸增大，在58 ℃時，10%環氧摻量的G*值約為基質乳化瀝青的1.3倍，20%環氧摻量的G*值約為基質乳化瀝青的1.7倍，說明水性環氧樹脂可以顯著提高乳化瀝青的高溫抗變形能力。由圖2(b)看出，58 ℃下，摻量由0%增加到10%的過程中，相位角由84.02°減少到76.92°，且之后都隨著環氧摻量的增加逐漸減少，相位角越小，表明瀝青恢復變形的能力越強，由此看出添加水性環氧樹脂可以有效改善乳化瀝青的彈性恢復能力。由圖2(c)看出，相同溫度下車轍因子隨環氧摻量增加而增加，當摻量到達20%以上時，增長幅度減少，車轍因子能反映瀝青材料的高溫性能，由此可見，乳化瀝青中添加水性環氧樹脂后，兩者內部發生了反應，結構發生了變化，從而使乳化瀝青高溫性能提高，這與上文的乳化瀝青蒸發殘留物軟化點試驗結果相一致。

圖2 動態剪切流變試驗結果
Fig.2 Results of dynamic shear rheological test

2.3 熒光顯微圖像分析

根據上述實驗分析，水性環氧樹脂的摻加會使乳化瀝青內部結構發生改變，從而影響乳化瀝青的性能。為了進一步研究水性環氧樹脂與瀝青的反應過程，探究環氧摻量變化對乳化瀝青結構的影響，對水性環氧乳化瀝青進行微觀實驗分析。

采用熒光顯微鏡成像方法進行研究。水性環氧樹脂在高能光束下可以被激發出黃綠色熒光，而瀝青不會被激發出熒光，因此，當兩者混合后，在熒光顯微鏡下可有效分辨兩者的分布狀態。

使用落射式熒光顯微鏡觀察環氧樹脂在乳化瀝青中的分布狀態，并選用200倍放大倍數分別對0%、10%、15%、20%、25%、30%環氧摻量的乳化瀝青進行圖像采集，采集到的圖像如圖3所示。

由圖3看出，環氧摻量為0%時，圖像呈黑色沒有熒光物質出現，隨著摻量的增加，逐漸出現黃綠色的光(圖中顯示為亮的部分)。摻量由0%到15%的過程中，環氧樹脂固化產物呈顆粒狀，并作為分散相分布于瀝青連續相中，彼此自行團聚成核，且隨著摻量的增多，其數量和尺寸也隨之增大，粒子間的聚集增多。當環氧摻量增加到20%時，固化物不再呈顆粒狀，而是彼此交聯，形成網狀交聯結構。隨著環氧摻量的繼續增大，瀝青中水性環氧樹脂的成網交聯程度也繼續增加。

由此可見，水性環氧樹脂的添加會使乳化瀝青內部形成網狀交聯結構，從而影響乳化瀝青的性能，且水性環氧樹脂在對乳化瀝青的改性過程中，摻量的大小影響著其固化產物在瀝青中空間網狀結構的形成。結合上文的蒸發殘留物技術指標試驗和動態剪切流變試驗分析圖像，當摻量較小時，固化物自行團聚，此時并未形成網狀產物，對瀝青的結構改變不明顯，盡管對乳化瀝青的性能有一定影響，但改性效果不強。當環氧摻量增加到一定的值時，水性環氧樹脂開始與瀝青顆粒固化交聯形成空間網狀體系，此時瀝青分子的運動受到約束，瀝青的流變性發生改變。隨著摻量的提高，固化產物逐漸增多，交聯結構越發緊密，材料穩定性得到提高，高溫性能也有所改善，蒸發殘留物軟化點也隨之提高。當環氧摻量繼續增加時，內部網絡結構變得密集且剛度較大，瀝青分子受到的約束作用過大，從而導致蒸發殘留物材料粘彈性下降，脆性增加，延度過低，不利于乳化瀝青實際應用。

圖3 不同環氧摻量的改性乳化瀝青熒光顯微圖像
Fig.3 Fluorescence micrographs of modified emulsified asphalt with different WER content

根據圖像及上文分析，當水性環氧摻量為20%～25%時，乳化瀝青內部形成理想的網狀交聯結構，此時環氧樹脂能有效發揮其優良性能，對瀝青性能達到改善效果。因此，水性環氧樹脂推薦摻量為20%～25%。

2.4 圖像數字化分析

為了分析水性環氧樹脂在瀝青中的分布情況，采用數字圖像處理技術(Digital Image Processing，DIP)對熒光顯微鏡圖像進行數字化分析。

2.4.1 圖像數字化處理過程

首先，將圖像用有限二維函數f(x,y)表征，其中，(x,y)表征圖像中任意像素點的位置，幅度f表征該點的亮度，由此圖像上每一個像素點的位置和亮度都實現了數字化。一幅數字圖像可以用數字矩陣M×N代表，其矩陣形式如式(1)所示。

(1)

圖像處理可以采用DIP技術中的閾值分割法，其作用是可以將目標圖像從背景中分割出來。分割過程簡單概括為：首先通過軟件算法確定圖像的最佳分割閾值T，將圖像的全部像素點f(x,y)值與其進行比較，將大于T的部分作為目標范圍并規一化值為1，將小于或等于T的部分作為背景范圍并規一化值為0。其數學描述如式(2)所示。

(2)

圖4 20%環氧摻量的乳化瀝青二值圖像Fig.4 Binary image of emulsified asphalt with 20%WER

首先將熒光顯微鏡圖像轉變為灰度圖像，再通過算法對其進行闕值分割從而轉換為二值圖像，其中水性環氧樹脂為目標范圍顯示為白色，瀝青為背景范圍顯示為黑色。此處以20%環氧摻量的乳化瀝青顯微鏡圖像為例，轉化的二值圖像如圖4所示，從圖中可以更直觀清晰得看出水性環氧樹脂固化產物在瀝青中的分布情況。

2.4.2 數字圖像分析

為分析水性環氧樹脂在瀝青中的分布狀態，本文先統計二值圖像中可識別的水性環氧樹脂面積總和，并用算法計算水性環氧樹脂面積占圖像總面積的百分率。計算公式如式(3)所示。

(3)

式中,i表征圖像中環氧樹脂的點；j表征圖像中所有像素點。

通過式(3)分別計算不同環氧摻量的乳化瀝青二值圖像中環氧樹脂面積占比情況，并繪制成散點圖分析其變化規律，結果見表4及圖5。

表4 水性環氧樹脂的面積百分率Table 4 Area percentage of WER /%

由圖5看出，當環氧樹脂摻量為10%時，環氧相面積較小，占比面積小于5%。隨著環氧摻量的不斷增大，其在乳化瀝青中的占比面積也在逐漸提高。當摻量達到30%時，占比面積已超過25%。通過對散點圖進行線性擬合可以得出環氧面積占比和其摻量的相關系數達到96%，可見兩者呈現出線性規律。

圖5 熒光顯微圖像中水性環氧樹脂的面積百分率
Fig.5 Area percentage of WER in fluorescence micrograph

3 結 論

(1)通過對蒸發殘留物進行技術指標試驗得出水性環氧樹脂的摻加對乳化瀝青的性能有顯著影響。隨著環氧摻量的增加，水性環氧改性乳化瀝青蒸發殘留物的含量和軟化點提高，延度和針入度降低。

(2)通過動態剪切流變試驗得出，隨著環氧摻量的增大，復合剪切模量增加，相位角減小，車轍因子不斷增加，乳化瀝青的高溫性能提高。

(3)通過觀察和分析熒光顯微鏡下不同環氧摻量的乳化瀝青微觀圖像，水性環氧樹脂推薦摻量為20%～25%，此摻量范圍下水性環氧樹脂和瀝青可以形成穩定的網絡交聯結構，乳化瀝青性能得到改善。對圖像進行數字化處理后分析發現，隨著環氧摻量增大，其在乳化瀝青中的固化面積占比也增大，且兩者呈現出線性規律。